CN103121705B - CuS纳米粒子的制备方法、其产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于制备CuS纳米粒子的方法，包括步骤S1制备铜-巯基配合物溶液：将铜盐与巯基多肽混合于水性溶液中，形成铜-巯基配合物溶液，其中铜与巯基多肽的摩尔比为0.1-6∶1，并且铜-巯基配合物溶液中铜的浓度为0.0003-0.01mol/L；以及S2制备巯基修饰的CuS纳米粒子：调节铜-巯基配合物溶液的pH为7-12，添加硫源，其中铜与硫源的摩尔比为1∶0.5-15，室温反应6-12小时，得到巯基修饰的CuS纳米粒子的溶液。本发明还公开由此制备的CuS纳米粒子，以及其在光热治疗及光声成像中的应用。本发明的制备方法条件温和，操作简便；制得的纳米粒子尺寸小、分散性好，具有强光声信号和优异的光热转换性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米功能材料领域，具体涉及硫化铜纳米粒子的制备方法，其产品及应用。
【背景技术】
纳米材料，特别是由一维、二维纳米材料构筑成的具有特殊形貌的纳米结构，由于具有优异的光学、电学、催化等性能以及在纳米器件上的潜在应用，近年来吸引了科技工作者的广泛关注。
其中，CuS是一种化学稳定性好的多功能硫化合成材料，是一种重要的半导体材料。纳米CuS粒径小、比表面积大，该半导体纳米晶体在分子实体和微晶粒之间有传导电子的媒介作用，该半导体材料在制备发光二极管、光催化剂和电、化学电池等方面有潜在的应用。
科学工作者最近发现新型CuS纳米颗粒具有很强的光声信号和优异的光热转换性能，该性能使得该材料有可能用于肿瘤的诊疗一体化治疗，引起了光声成像和光热治疗领域科学工作者的广泛兴趣。
CuS微纳米材料包括纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米片、纳米管以及由此构筑的纳米结构组装体系。目前已存在诸多方法来制备CuS微纳米材料，包括模板法、超声和微波辐射法、化学气相沉积法、水热法、溶剂热法、生物分子辅助法等。
这些方法中，生物分子辅助法制备的纳米材料因具有生物相容性好、纯度高、形貌和颗粒大小可控等独特优势，而备受研究者的青睐。然而，目前采用生物分子辅助制备CuS纳米粒子的方法通常需要加热，生物分子在加热的情况下很不稳定，容易变性。
还没有一种在室温下制备谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子的相关报道。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术制备CuS纳米粒子需要加热的缺点，提供一种反应条件温和、低毒的CuS纳米粒子制备方法，以及由此得到的谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子。
具体地，本发明提供一种制备CuS纳米粒子的方法，包括以下步骤：
S1制备铜-巯基配合物溶液：将铜盐与巯基多肽混合于水性溶液中，形成铜-巯基配合物溶液，其中铜与巯基多肽的摩尔比为0.1-6∶1，并且铜-巯基配合物溶液中铜的浓度为0.0003-0.01mol/L；
S2制备巯基修饰的CuS纳米粒子：调节铜-巯基配合物溶液的pH为7-12，添加硫源，其中铜与硫源的摩尔比为1∶0.5-15，室温反应6-12小时，得到巯基修饰的CuS纳米粒子的溶液。
所述方法还可以包括纯化步骤S3：依次使用碱性缓冲液、重蒸水透析巯基修饰的CuS纳米粒子的溶液，以去除无机小分子。
步骤S2中，可以使用NaOH溶液来调节铜-巯基配合物溶液的pH。
铜盐可以为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜，或它们的混合物。
巯基多肽可以为谷胱甘肽、末端为半胱氨酸的多肽，或它们的混合物。
硫源可以为硫代乙酰胺、硫化钠，或它们的混合物。
所述水性溶液的溶剂可以为水。
纯化步骤中，碱性缓冲液可以是磷酸盐缓冲液
本发明另一方面提供使用本发明的方法制备得到的巯基修饰的CuS纳米粒子，该巯基修饰的CuS纳米粒子具有小于15nm的粒径。
本发明再一方面提供该巯基修饰的CuS纳米粒子在光热治疗及光声成像中的应用。
本发明采用生物分子辅助制备巯基修饰的CuS纳米粒子，制备条件温和，可以在常温制备，并且方法简便、重现性好。得到的纳米粒子具有良好的生物相容性和分散性；尺寸小，生物毒性小。该纳米粒子具有很强的光声信号和优异的光热转换性能，该性能对于在肿瘤的诊疗一体化治疗具有重要意义。
【附图说明】
图1为根据本发明的方法制备CuS纳米粒子的流程图。
图2为本发明实施例1制备的的谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子的TEM图。
图3为与水对比，本发明实施例1制备的的谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子的光热图。
图4为本发明实施例1制备的谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子的光声图像。
图5为本发明实施例1制备的谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子紫外可见吸收图谱。
【具体实施方式】
本发明人采用生物分子辅助法制备CuS纳米粒子，并在现有的生物分子辅助法上进行了改进，使得本发明的制备方法可以在更加温和的条件下进行。
具体地，本发明用于制备CuS纳米粒子的方法主要包括以下步骤，如图1中所示。
首先是步骤S1，制备铜-巯基配合物溶液：将将铜盐与巯基多肽混合于水性溶液中，形成铜-巯基配合物溶液，其中铜与巯基多肽的摩尔比为0.1-6∶1，并且铜-巯基配合物溶液中铜的浓度为0.0003-0.01mol/L。
铜盐可以使用氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜，或它们的混合物。操作中，可以使用铜盐固体，也可以使用铜盐母液，当使用铜盐溶液时，浓度可以为0.005-0.01mol/L。巯基多肽可以使用谷胱甘肽、末端为半胱氨酸的多肽，或它们的混合物，巯基多肽溶液的浓度可以为0.005-0.1mol/L。水性溶液的溶剂可以使用去离子水。维持配合物溶液中过量的巯基多肽可以加大最终产品的巯基多肽比例，以提高纳米粒子的生物相容性。
接下来是步骤S2，制备巯基修饰的CuS纳米粒子：调节铜-巯基配合物溶液为碱性，即pH为7-12，添加硫源，于室温轻摇反应6-12小时，得到巯基修饰的CuS纳米粒子的溶液。硫源可以是硫代乙酰胺、硫化钠，或它们的混合物。铜与硫源的摩尔比可以在1∶0.5-15的范围内。
与铜盐的使用类似，硫源可以直接添加固体形态的硫源，也可以使用硫源的溶液。
可以使用0.1-10mol/L的NaOH溶液来调节铜-巯基配合物溶液的pH。碱性环境下反应，是为了保持CuS纳米粒子的稳定性。
本发明的制备方法还可以包含纯化步骤S3：例如可以使用透析法进行纯化操作，于室温，依次使用碱性缓冲液、重蒸水透析巯基修饰的CuS纳米粒子的溶液，以去除无机小分子。该步骤的碱性缓冲液可以使用磷酸盐缓冲液(PBS)，尤其是pH为9的磷酸盐缓冲液，或其他碱性缓冲液。
最终得到的巯基修饰的CuS纳米粒子的溶液可以在4℃冻干保存，以使能够保存更久。
本发明的制备方法在室温进行，反应条件温和；操作简便，重现性好；采用生物分子合成，可以降低纳米粒子的细胞毒性。
由此制备得到的巯基修饰的CuS纳米粒子具有小于15m的粒径，该小尺寸使得纳米粒子容易通过肾脏排泄，进一步降低了细胞毒性。该纳米粒子在近红外处对光有很强的吸收，并且具有很强的光声信号和优异的光热转换性能，可以应用于肿瘤的诊疗一体化治疗。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例
原料及试剂
氯化铜，99.999％；谷胱甘肽，98.0％；硫代乙酰胺，99.0％，均购自Aldrich。
实施例1
在1.5ml 0.1mol/L的氯化铜溶液中加入3mL 0.1mol/L的谷胱甘肽溶液中，混合均匀，加入25ml水。
采用1mol/LNaOH溶液调pH到9，加入1.5mL 0.1mol/L硫代乙酰胺，室温下轻轻摇动反应12h。
透析分离无机小分子：将反应终产物移入透析袋。室温下，以500ml PBS缓冲液(pH为9)内透析24小时，12小时换液1次，再以500ml双蒸水内透析12小时。
将透析液冻干并于4℃保存。
实施例2：
在3ml 0.1mol/L的硫酸铜溶液中加入0.5mL 0.1mol/L的谷胱甘肽溶液中，混合均匀，加入25ml水。
采用1mol/LNaOH溶液调pH到9，加入1.5mL 0.1mol/L硫代乙酰胺，室温下轻轻摇动反应12h。
透析分离无机小分子：将反应终产物移入透析袋。室温下，以500ml PBS缓冲液(pH为9)内透析72小时，12小时换液1次，再以500ml双蒸水内透析6小时。
将透析液冻干并于4℃保存。
实施例3：
在0.5ml 0.2mol/L的氯化铜溶液中加入5mL 0.3mol/L的末端为半胱氨酸的多肽溶液中，混合均匀，加入50ml水。
采用2mol/L NaOH溶液调pH到10，加入3mL 0.1mol/L硫化钠，室温下轻轻摇动反应6h。
透析分离无机小分子：将反应终产物移入透析袋。室温下，以5000ml PBS缓冲液(pH为9)内透析72小时，12小时换液1次，再以500ml双蒸水内透析6小时。
将透析液冻干并于4℃保存。
实施例4
在0.1ml 0.1mol/L的硝酸铜溶液中加入0.3mL 0.1mol/L的谷胱甘肽溶液中，混合均匀，加入25ml水。
采用1mol/LNaOH溶液调pH到7，加入1.5mL 0.1mol/L硫代乙酰胺，室温下轻轻摇动反应12h。
透析分离无机小分子：将反应终产物移入透析袋。室温下，以500ml PBS缓冲液(pH为9)内透析24小时，12小时换液1次，再以500ml双蒸水内透析12小时。
将透析液冻干并于4℃保存。
实施例5
在1.5ml 0.1mol/L的醋酸铜溶液中加入3mL 0.1mol/L的末端为半胱氨酸的多肽溶液中，混合均匀，加入25ml水。
采用1mol/LKOH溶液调pH到8，加入1.5mL 0.1mol/L硫代乙酰胺，室温下轻轻摇动反应12h。
透析分离无机小分子：将反应终产物移入透析袋。室温下，以500ml PBS缓冲液(pH为9)内透析24小时，12小时换液1次，再以500ml双蒸水内透析12小时。
将透析液冻干并于4℃保存。
实施例6
在1.5ml 0.1mol/L的氯化铜溶液中加入3mL 0.1mol/L的谷胱甘肽溶液中，混合均匀，加入25ml水。
采用1mol/LNaOH溶液调pH到11，加入1.5mL 0.1mol/L硫代乙酰胺，室温下轻轻摇动反应12h。
透析分离无机小分子：将反应终产物移入透析袋。室温下，以500ml PBS缓冲液(pH为9)内透析24小时，12小时换液1次，再以500ml双蒸水内透析12小时。
将透析液冻干并于4℃保存。
实施例7
在3ml 0.1mol/L的氯化铜溶液中加入3mL 0.1mol/L的谷胱甘肽溶液中，混合均匀，加入25ml水。
采用1mol/L KOH溶液调pH到12，加入1.5mL 0.1mol/L硫化钠，室温下轻轻摇动反应12h。
透析分离无机小分子：将反应终产物移入透析袋。室温下，以500ml PBS缓冲液(pH为9)内透析24小时，12小时换液1次，再以500ml双蒸水内透析12小时。
将透析液冻干并于4℃保存。
测试表征
图2所示为本发明实施例1制备得到的谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子的TEM图。
从图中可见，CuS纳米粒子的粒径小于15nm，尺寸分布比较均匀，具有约10nm的平均粒径。这样的小尺寸，可以使得CuS纳米粒子非常容易通过肾脏排泄出来，从而进一步降低了CuS纳米粒子的细胞毒性。
光热实验：用808nm的激光(1.0W/cm2)直接照射实施例1制备谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子样品，并测量其温度的变化，结果示于图3中。
从图中可见，与水相比较，当用808nm的激光照射的时候，浓度为5mM的本发明的CuS纳米粒子的升温速度要快很多。这说明本发明的CuS纳米粒子具有良好的光热性能。
将装满5mM根据本发明实施例1制备谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子的离心管放在光声成像仪下扫描，以进行光声成像，结果示于图4中。
图4中，右侧图为光声信号的强弱指示图，红色表示信号最强，蓝色表示基本没信号，可以看出左边CuS纳米粒子的光声信号为红色，其信号非常强。可见，CuS纳米粒子具有很强的光声信号。
图5为实施例1制备的谷胱甘肽修饰的CuS纳米粒子的紫外可见吸收光谱图(7个不同批次制备的CuS纳米粒子)。从图中可见，本发明的CuS纳米粒子在近红外区(800-1200nm波长范围内)具有强吸收。
综上可见，本发明通过生物分子辅助，可以在常温的温和条件下，制备得到巯基修饰的CuS纳米粒子。并且由此得到的巯基修饰的CuS纳米粒子尺寸小、分布均匀，在近红外具有非常强的光吸收，且具有很强的光声信号和优异的光热转换性能。使得该纳米粒子能够在光热治疗及光声成像中具有应用价值，尤其对于肿瘤的诊疗一体化治疗具有重要意义。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种用于制备CuS纳米粒子的方法，包括以下步骤：
S1制备铜-巯基配合物溶液：将铜盐与巯基多肽混合于水性溶液中，形成铜-巯基配合物溶液，其中铜与巯基多肽的摩尔比为0.1-6：1，并且铜-巯基配合物溶液中铜的浓度为0.0003-0.01mol/L；
S2制备巯基修饰的CuS纳米粒子：调节铜-巯基配合物溶液的pH为7-12，添加硫源，其中铜与硫源的摩尔比为1：0.5-15，室温反应6-12小时，得到巯基修饰的CuS纳米粒子的溶液，其中
所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜，或它们的混合物；
所述巯基多肽为谷胱甘肽、末端为半胱氨酸的多肽，或它们的混合物；
所述硫源为硫代乙酰胺、硫化钠，或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
S3纯化：依次使用碱性缓冲液、重蒸水透析巯基修饰的CuS纳米粒子的溶液，以去除无机小分子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S2中，使用NaOH溶液来调节铜-巯基配合物溶液的pH。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水性溶液的溶剂为水。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性缓冲液为pH为9的磷酸盐缓冲液。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的巯基修饰的CuS纳米粒子，其特征在于，所述巯基修饰的CuS纳米粒子具有小于15nm的粒径。
7.权利要求6所述的巯基修饰的CuS纳米粒子在光热治疗及光声成像中的应用。
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| 郭应臣等."水溶性CuS纳米晶的合成及其与生物大分子的作用".《南阳师范学院学报》.2009,第8卷(第6期),第44-46、60页. |
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