CN106390119B - 一种含铜光热纳米材料的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铜光热纳米材料的合成方法及其应用，属于纳米材料和生物医学领域。本发明以邻苯二胺和L‑半胱氨酸为原料，采用水热合成的方法一步制备出具有良好稳定性和水溶性的荧光碳点，并将该碳点和含铜盐溶液通过简单混合即制备得到具有优良光热性能的含铜纳米材料。本发明亦提供了通过表面修饰增加该含铜光热纳米材料稳定性的方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和纳米医学领域，特别涉及了利用新型的荧光碳点合成含铜纳米片光热材料的制备以及稳定修饰方法及其生物医学应用。
背景技术
近年来，光热治疗作为一种治疗癌症的有效方法已经引起了越来越多的关注。光热治疗被认为是能够替代靶向治疗、不引起全身性影响的微创肿瘤治疗方法。由于近红外光不易被皮肤和组织吸收，具有较强组织穿透能力，因此利用近红外光照射注射有光热试剂的组织，利用光热转换从而可以达到有效杀死癌细胞的目的。目前，文献中报导过的光热材料主要分为以下四类：(1)有机化合物或聚合物，如七甲川花菁染料、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等；(2)金属纳米材料，如金纳米材料包括金纳米球壳、金纳米棒和钯片等；(3)碳纳米材料，如碳纳米管、氧化石墨烯以及碳点等；(4)半导体化合物，如硫化铜纳米颗粒、硫化钼纳米片和氧化钨纳米线等。然而，一些光热材料因合成困难、光稳定性较差、光热转化效率和消光系数较低、生物相容性较差、水分散性差、粒径太大或太小等，在肿瘤光热治疗的应用上仍然具有很多障碍。
碳点通常是指粒径小于10nm并具有荧光发光性能的碳纳米颗粒，其具有多种优势。但是，目前尚未有将碳点用于制备光热材料或提高光热材料性能的简便方法。
发明内容
发明目的：本发明将开发一种利用碳点室温制备具有优异光热性能的含铜纳米材料，再通过进一步的表面修饰提高该材料的稳定性，最终获得水分散性好、毒性低、光热性能优异的新型光热纳米材料，以用于肿瘤的光热治疗。
技术方案：本发明提供一种含铜光热纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)、将同时含有巯基和羧基的化合物A与含有多氨基的化合物B在水中溶解后混合，于120℃～200℃水热中反应6～24h，降至室温后，便得到带有羧基、氨基以及含硫基团的水溶性荧光碳点；
(2)、将合成的水溶性荧光碳点与含铜盐溶液混合，室温反应0.5～6h,经透析或离心即得到含铜光热纳米材料的水溶液；
(3)、向含铜光热纳米材料的水溶液中加入稳定剂进行表面修饰,经透析或离心得到纯净的含铜光热纳米材料。
在进一步的实施例中，其中含有巯基和羧基的化合物A为L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或巯基丁二酸。含有多氨基的化合物B为邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺或N,N-二乙基邻苯二胺。所述的含有多氨基的化合物B与含有巯基和羧基的化合物A的摩尔比为1:0.1～1:10。
步骤(2)中，所述的含铜盐溶液为硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液。水溶性荧光碳点与含铜盐溶液中铜元素的质量比为50:1～1:1。
步骤(3)中，所述的稳定剂为带巯基的聚乙二醇分子、牛血清白蛋白、人血清白蛋白或巯基葡萄糖中的至少一种。含铜光热纳米材料与稳定剂的摩尔比为1:0.1～1:10。
上述含铜光热纳米材料在制备或作为癌症检测/治疗药物或材料中的应用。即上述含铜光热纳米材料在制备或作为癌症检测/治疗药物中的应用。或者，含铜光热纳米材料在制备或作为癌症检测/治疗材料中的应用。
有益效果：本发明采用一步水热合成制得了低成本、高稳定性、易保存的新型荧光碳点，利用该碳点独特的物理化学性质，创造性地用碳点与铜离子溶液的室温混合静置即得到了新型含铜光热纳米材料。该含铜光热纳米材料具有优异的光热转换效率(其消光系数为19.5Lg-1cm-1。其他已报导的光热材料的消光系数为：金纳米棒3.9Lg-1cm-1；氧化石墨烯纳米片3.6Lg-1cm-1；黑磷量子点14.8Lg-1cm-1)。
具体而言，相对于现有技术，本发明提供的利用碳点制备含铜光热纳米材料的方法具有以下突出优势：制备碳点仅需一步，方法简单、原料价廉、可大量制备；利用碳点和含铜盐溶液的室温混合静置即可制得含铜光热纳米材料，制备方法极为简单、纯化方便。且经简单的表面修饰后即可在各种水溶液中分散并稳定；制得的含铜光热纳米材料光热效果良好，细胞毒性很低，具有体内应用的潜力。
附图说明
图1为本发明制备碳点和含铜光热纳米材料的示意图。
图2a、图2b和图2c为本发明制备得到的碳点的透射电子显微镜(TEM)图、衍射图及粒径分布图。
图3a、图3b和图3c为本发明制备得到的含铜光热纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图、衍射图及粒径分布图。
图4为含铜光热纳米材料的紫外–可见吸收光谱图和消光系数拟合图。
图5为含铜光热纳米材料在808nm激光照射下的升温结果图。
图6为含铜光热纳米材料对乳腺癌细胞(MCF-7)的光热结果图。
图7为含铜光热纳米材料对正常肝细胞(L02)和肝癌细胞(HepG2)的毒性结果图。
具体实施方式
为了解决背景技术存在的技术问题，申请人进行了深入地研究，提出了如下方案：制备荧光碳点并利用该碳点合成含铜光热纳米材料的方法，主要包括如下步骤：
(1)、一步水热合成性质优良的新型荧光碳点；
(2)、合成碳点的保存：保存在常温(25℃)的环境中或冻干后保存在–20℃环境中；
(3)、以合成碳点为反应物之一，将其与含铜盐溶液反应，制得含铜光热纳米材料，并对其进行稳定；
(4)、含铜光热纳米材料的纯化和保存：上述产物经透析或透析纯化后，保存在4℃的环境中。
其中，制备性质优良的碳点的步骤具体如下：
(1)、将同时含有巯基和羧基的化合物A与含有多氨基的化合物B在水中溶解后混合；
(2)、混合溶液转移至水热反应釜中于120～200℃水热中反应6～24h，降至室温后制得碳点水溶液。
在上述实施例中，同时含有巯基和羧基的化合物A可以是L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或巯基丁二酸等。如果同时含有巯基和羧基的化合物A在水中不能完全溶解，则可以加入一定量的氢氧化钠溶液或稀酸使之完全溶解。
含有多氨基的化合物B可以是邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺或N,N-二乙基邻苯二胺等。
含有多氨基的化合物B与同时含有巯基和羧基的化合物A的摩尔比为1:0.1～1:10，优选1:2。
步骤3中，含铜光热纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将合成的荧光碳点与含铜盐溶液迅速混合；
(2)在20～80℃条件下搅拌或静置反应0.5～6h；
(3)所得含铜光热纳米材料进行离心或于透析袋中透析后，得到纯净的含铜光热纳米材料水溶液；
(4)向含铜光热纳米材料的水溶液中加入稳定剂进行表面修饰，室温搅拌反应过夜；
(5)反应后溶液进行离心或于透析袋中透析后，得到纯净且稳定的含铜光热纳米材料。
在上述实施例中，含铜盐溶液可以是硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液等。荧光碳点与含铜盐溶液中铜元素的质量比为50:1～1:1，优选为14:1。稳定剂可以是带巯基的聚乙二醇分子、牛血清白蛋白、人血清白蛋白或巯基葡萄糖等，或者是上述几种分子的组合。含铜光热纳米材料与稳定剂的摩尔比为1:0.1～1:10，优选1:1。
上述含铜光热纳米材料具有在癌症的光热治疗方面的应用，例如在制备或作为癌症检测/治疗药物中的应用，或者在制备或作为癌症检测/治疗材料中的应用。
实施例1
新型荧光碳点的制备方法(见图1)，包括以下步骤：
(1)将672mg的L-半胱氨酸和300mg邻苯二胺溶于超纯水，可以加入一定量的氢氧化钠溶液使L-半胱氨酸完全溶解。
(2)将两种溶液混合后，定体积为30mL，转移至50mL水热反应釜中。
(3)于160℃水热中反应10h，降至室温后制得碳点水溶液。所制得的碳点粒径为3.4nm左右(见图2)。
实施例2
包括两个子实验，子实验1与实施例1类似，将672mg的L-半胱氨酸换成67.2mg的L-半胱氨酸。子实验2是，保持L-半胱氨酸量不变，将邻苯二胺的量换成30mg。
实施例3
与实施例1类似，区别是步骤(3)中以200℃在水热反应釜中反应6h。
实施例4
新型荧光碳点的制备方法，与实施例1类似，区别是步骤(3)中以120℃在水热反应釜中反应24h。
实施例5
含铜光热纳米材料的制备方法(见图1)，包括以下步骤：
(1)将实施例1中得到的碳点水溶液稀释，与摩尔浓度为20mM的硫酸铜迅速混合，使碳点与含铜盐溶液中铜元素的质量比为14:1。
(2)以25℃静置反应2h。
(3)所得含铜光热纳米材料于1k透析袋中透析后，得到纯净的含铜光热纳米材料水溶液；
(4)向含铜光热纳米材料的水溶液中加入巯基-聚乙二醇2000-甲氧基，使含铜光热纳米材料与稳定剂的摩尔比为1:1，室温搅拌反应过夜。
(5)反应后溶液于7k透析袋中透析后，得到纯净且稳定的含铜光热纳米材料水溶液。含铜光热纳米材料的粒径为20nm左右(见图3)。
实施例6
包括两组子实验，与实施例5类似，子实验1和子实验2的区别是步骤(1)中使碳点与含铜盐溶液中铜元素的质量比为50:1、1:1。
实施例7
含铜光热纳米材料的制备方法，与实施例5类似，区别在于步骤(1)中的硫酸铜溶液换成氯化铜或硝酸铜溶液等其他含铜离子的盐溶液。
实施例8
含铜光热纳米材料的制备方法，与实施例5类似，区别在于步骤(2)中以25℃搅拌反应6h。
实施例9
含铜光热纳米材料的制备方法，与实施例5类似，区别在于步骤(2)中以70℃静置反应1h。
实施例10
含铜光热纳米材料的制备方法，与实施例5类似，区别是步骤(4)中巯基-聚乙二醇2000-甲氧基换成巯基-聚乙二醇5000-甲氧基、牛血清白蛋白、人血清白蛋白或巯基葡萄糖等，或者是上述几种分子的组合。
实施例11
测定实施例5的含铜光热纳米材料的紫外–可见光谱和消光系数，步骤如下：
将实施例5的含铜光热纳米材料用磷酸盐缓冲液稀释后以铜浓度为5,10,20,30μg/mL，用紫外–可见光谱仪分别测定其光谱，以铜浓度为横坐标，溶液在808nm的吸收值为纵坐标拟合直线，其斜率即为含铜光热纳米材料的消光系数α。结果见图4。
实施例12
测定实施例5的含铜光热纳米材料的升温效果，步骤如下：
实施例5的含铜光热纳米材料，分别配置含铜元素的浓度分别为5,10,20,30μg/mL的水溶液，均取200μL体积。用808nm的激光器以2W/cm2功率照射，每15s记录溶液温度，持续监测5min以上。结果见图5。
实施例13
测试实施例5的含铜光热纳米材料在体外对乳腺癌细胞(MCF-7)的光热效果，步骤如下：
选择乳腺癌细胞(MCF-7)，以5×104个/mL细胞分别与铜浓度为0,5,10,20,30μg/mL的含铜光热纳米材料孵育4h后，用808nm的激光器以2W/cm2功率照射10min，并且设计不光照的对照组。接着继续放入培养箱孵育12h后利用酶标仪采用MTT检测法测定细胞存活率。结果见图6。实验结果表明经激光照射细胞的存活率相较未光照细胞的存活率大大降低，在铜浓度为20μg/mL时细胞存活率下降了70％以上，说明该含铜纳米材料在20μg/mL时就有显著的光热效果。
实施例14
测试实施例5的含铜光热纳米材料的细胞毒性，步骤如下：选择正常肝细胞(L02)和肝癌细胞(HepG2)，以5×104个/mL细胞分别与铜浓度为0,1,5,10,20,30μg/mL的含铜光热纳米材料孵育24h后，利用酶标仪采用MTT检测法测定含铜光热纳米材料对两种细胞的毒性。结果见图7。实验结果表明含铜光热纳米材料以光热浓度与细胞孵育后，正常细胞和癌细胞都有80％以上的存活率，说明该含铜光热纳米材料具有良好的生物相容性。
总之，本发明提供了一种新型荧光碳点的合成及用该碳点室温制备新型含铜光热纳米材料的新方法。此外，本发明还对所得含铜光热纳米材料进行了表面修饰，大大提高了其在水中的稳定性。
Claims (6)
1.一种含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将同时含有巯基和羧基的化合物A与含有多氨基的化合物B在水中溶解后混合，于120℃～200℃水热中反应6～24h，降至室温后，得到带有羧基、氨基以及含硫基团的水溶性荧光碳点；
(2)、将合成的水溶性荧光碳点与含铜盐溶液混合，室温反应0.5～6h,经透析或离心得到含铜光热纳米材料的水溶液；
(3)、向含铜光热纳米材料的水溶液中加入稳定剂进行表面修饰,经透析或离心得到含铜光热纳米材料；
其中含有巯基和羧基的化合物A为L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或巯基丁二酸，含有多氨基的化合物B为邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺或N,N-二乙基邻苯二胺，所述的稳定剂为带巯基的聚乙二醇分子、牛血清白蛋白、人血清白蛋白或巯基葡萄糖中的至少一种。
2.如权利要求1所述的含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，所述的含有多氨基的化合物B与含有巯基和羧基的化合物A的摩尔比为1:0.1～1:10。
3.如权利要求1所述的含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含铜盐溶液为硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液。
4.如权利要求1所述的含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，水溶性荧光碳点与含铜盐溶液中铜元素的质量比为50:1～1:1。
5.如权利要求1所述的含铜光热纳米材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，含铜光热纳米材料与稳定剂的摩尔比为1:0.1～1:10。
6.根据权利要求1至5任一项所述的含铜光热纳米材料合成方法制备的含铜光热纳米材料在制备癌症检测/治疗药物或材料中的应用。
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