CN109250746B - 一种可应用于肿瘤光热治疗的多孔水溶性硫化物光热转换纳米材料及其水热合成方法 - Google Patents

一种可应用于肿瘤光热治疗的多孔水溶性硫化物光热转换纳米材料及其水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可应用于肿瘤光热治疗的多孔水溶性硫化物光热转换纳米材料及其水热合成方法。所述多孔水溶性硫化物纳米材料的制备方法包括如下步骤：配制金属化合物、含硫化合物和生物小分子的混合水溶液，经水热反应，即得到所述多孔水溶性硫化物纳米材料。本发明通过添加生物小分子作为软模板剂辅助制备具有多孔结构的水溶性硫化物光热转换纳米材料。由于在反应过程中不使用表面配体，因此用此方法制备出的多孔水溶性硫化物光热转换纳米材料表面洁净，便于修饰。本发明通过水热合成制备得到了可应用于肿瘤光热治疗的具有多孔结构的水溶性硫化物光热转换纳米材料，其具有较好的光热转换性能和肿瘤光热治疗效果。

Description

一种可应用于肿瘤光热治疗的多孔水溶性硫化物光热转换纳 米材料及其水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种可应用于肿瘤光热治疗的多孔水溶性硫化物光热转换纳米材料及其水热合成方法，属于纳米材料领域。
背景技术
光热转换纳米材料是一种能够吸收近红外光，并将其转化为热能的特殊材料，在肿瘤治疗方面有很好的应用前景。由于硫化物纳米材料具有良好生物相容性和稳定性，因此能够作为一种纳米药物应用于肿瘤光热治疗。
目前，基于溶剂极性和离子交换法的合成已有报道，我国学者在这个方面做出了重要贡献。例如，利用溶剂热法(Zheng Z,Dalton Trans.2013,42,5724)和水热法(ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,9721)制备得到了多孔的硫化物纳米材料。然而，利用生物小分子作为软模板合成多孔硫化物光热转换纳米材料并且将其应用于肿瘤光热治疗的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可应用于肿瘤光热治疗的具有多孔结构的水溶性的硫化物光热转换纳米材料及其制备方法。
本发明所提供的多孔水溶性硫化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
配制金属化合物、含硫化合物和生物小分子的混合水溶液，经水热反应，即得到所述多孔水溶性硫化物纳米材料。
上述的制备方法中，所述金属化合物选自下述至少一种金属元素形成的氯化物、硫酸盐或硝酸盐：钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、银(Ag)、钨(W)和金(Au)；
所述金属化合物具体可为Co(NO3)2或CuSO4；
所述混合水溶液中，所述金属化合物的摩尔浓度可为0.01～2.00mol/L，具体可为0.4mol/L。
上述的制备方法中，所述含硫化合物选自下述至少一种：硫代硫酸盐、硫代乙酰胺、硫化钠和硫化钾，优选硫代硫酸钠或硫代乙酰胺；
所述混合水溶液中，所述含硫化合物的摩尔浓度与所述金属化合物的摩尔浓度之比可为0.25～2.5：1，具体可为0.5：1。
上述的制备方法中，所述生物小分子选自下述至少一种：小牛胸腺脱氧核糖核酸、鲑鱼精子脱氧核糖核酸、鸟苷酸(GMP)二钠盐、胞苷酸(CMP)二钠盐、腺苷酸(AMP)二钠盐、胸苷酸(TMP)二钠盐和尿苷酸(UMP)二钠盐，优选鲑鱼精子脱氧核糖核酸或尿苷酸二钠盐；
所述混合水溶液中，所述生物小分子的的质量体积浓度为0.50～5.00g/L，具体可为2.83g/L。
上述的制备方法中，在进行所述水热反应之前，所述方法还包括搅拌所述混合水溶液的步骤；
所述搅拌的条件如下：
温度为15～60℃，时间为0.5～48小时。
上述的制备方法中，所述水热反应在高压反应釜中进行；
所述水热反应的温度可为100℃～250℃，具体可为150℃～180℃、150℃或180℃，压力可为2～32MPa，具体可为24MPa，时间为2～40小时，具体可为8～12小时、8小时或12小时。
上述的制备方法中，所述方法还包括对所述水热反应结束的体系依次进行离心处理和收集沉淀的步骤；
所述离心处理的转速为6000～22000rpm，时间为1～60分钟；
所述方法还进一步包括对收集沉淀得到的多孔水溶性硫化物纳米材料进行洗涤并干燥的步骤。
本发明方法制备得到的多孔水溶性硫化物纳米材料为纳米球，直径为20～120nm，BET比表面积为20～120m2/g，总孔体积为0.1～0.4cm3/g，平均孔径为1～12nm。
本发明所述多孔水溶性硫化物纳米材料在下述1)或2)中的应用也属于本发明的保护范围：
1)作为或制备光热转换材料；
2)作为或制备光热治疗剂；
所述光热治疗剂抑制肿瘤细胞的生长，如Hela细胞；
可见，本发明多孔水溶性硫化物纳米材料可用于肿瘤光热治疗中。
以所述多孔水溶性硫化物纳米材料为活性成分的光热治疗剂也属于本发明的保护范围。
本发明通过添加生物小分子作为软模板剂辅助制备具有多孔结构的水溶性硫化物光热转换纳米材料。由于在反应过程中不使用表面配体，因此用此方法制备出的多孔水溶性硫化物光热转换纳米材料表面洁净，便于修饰。本发明通过水热合成制备得到了可应用于肿瘤光热治疗的具有多孔结构的水溶性硫化物光热转换纳米材料，其具有较好的光热转换性能和肿瘤光热治疗效果。
本发明的制备方法成本低、简便、通用，制备得到的硫化物光热转换纳米材料具有良好的水溶性及多孔结构，其表面无配体，便于进行进一步表面修饰，在肿瘤光热治疗领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的多孔、水溶性Co9S8纳米球的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1制备得到的多孔、水溶性Co9S8纳米球的电子选区衍射图。
图3为实施例1制备得到的多孔、水溶性Co9S8纳米球的光热升温曲线。
图4为实施例1制备得到的多孔、水溶性Co9S8纳米球的肿瘤细胞抑制效果。
图5为实施例2制备得到的多孔、水溶性Cu1.96S纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图6为实施例2制备得到的多孔、水溶性Cu1.96S纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图7为实施例2制备得到的多孔、水溶性Cu1.96S纳米颗粒的光热升温曲线。
图8为实施例2制备得到的多孔、水溶性Cu1.96S纳米颗粒的肿瘤细胞抑制效果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、多孔、水溶性的Co9S8纳米球的制备
5mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在12mL去离子水中，再加入2.5mmol硫代硫酸钠和0.034g鲑鱼精子脱氧核糖核酸，在室温下搅拌10分钟后，将混合溶液放入50mL高压反应釜中24MPa压力下、150℃进行水热反应，12小时后取出，降温至室温，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量去离子水后超声分散，再离心分离；重复以上步骤，继续用去离子水洗涤几次后，即可得到多孔、水溶性的Co9S8纳米球。
所得的多孔、水溶性的Co9S8纳米球在90℃下活化5h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均在低压范围内(P/P0＝0.01)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。
材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，Co9S8纳米球主要为纳米颗粒，直径约为50～80nm，可以清晰的看到纳米球表面的孔洞(见图1)。
所得多孔、水溶性的Co9S8纳米球的电子选区衍射数据可以很好地匹配Co9S8的(220)，(311)，(422)，(531)，(731)和(842)晶面(JCPDS：19-0364)(见图2)。
BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为95.0547m2/g、0.1704cm3/g、11.55nm，如表1中所示。
表1多孔、水溶性Co9S8纳米颗粒的BET比表面积、总孔体积和平均孔径
Figure GDA0001386553900000041
记录Co9S8纳米球的溶液在808nm激光照射下330秒内的升温情况。在330秒内，100μg/mL Co9S8纳米球的溶液能够升高约26℃(见图3)。
分别配制0和10mg/mL的Co9S8纳米球的溶液，各取10μL与90μL海拉细胞(Hela细胞株，105个/mL)在37摄氏度，5％二氧化碳条件下共同孵育24小时后，分别用808nm激光照射5分钟，然后各加入10μL噻唑蓝溶液(5mg/mL)。孵育4小时后，各加入100μL二甲基亚砜，在室温下静置30分钟，用酶标仪在570nm波长下测定吸光度。结果显示与Co9S8纳米球的溶液共同孵育的细胞的存活率(<5％)远低于未与Co9S8纳米球的溶液共同孵育的细胞的存活率，具有显著性差异(见图4)(***：p<0.005)。
实施例2、多孔、水溶性的Cu1.96S纳米颗粒的制备
5mmol Cu(NO3)2溶解在12mL去离子水中，再加入2.5mmol硫代硫酸钠和0.034g尿苷酸二钠，在室温下搅拌10分钟后，将混合溶液放入50mL高压反应釜中24MPa压力下、180℃进行水热反应，8小时后取出，降温至室温，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量去离子水后超声分散，再离心分离；重复以上步骤，继续用去离子水洗涤几次后，即可得到多孔、水溶性的Cu1.96S纳米颗粒。
所得的多孔、水溶性的Cu1.96S纳米颗粒在90℃下活化5h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均在低压范围内(P/P0＝0.01)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。
材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，Cu1.96S纳米颗粒主要为纳米颗粒，直径约为20～30nm，可以清晰的看到纳米颗粒表面的孔洞(见图5)。
所得多孔、水溶性的Cu1.96S纳米颗粒的X射线粉末衍射数据可以很好地匹配Cu196S的标准卡片(JCPDS：12-0174)(见图6)。
BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为50.5713m2/g、0.1987cm3/g、8.48nm，如表2中所示。
表2多孔、水溶性Cu1.96S纳米颗粒的BET比表面积、总孔体积和平均孔径
Figure GDA0001386553900000051
记录Cu1.96S纳米颗粒的溶液在808nm激光照射下330秒内的升温情况。在330秒内，100μg/mL Cu1.96S纳米颗粒的溶液能够升高约30.5℃(见图7)。
分别配制0和10mg/mL的Cu1.96S纳米颗粒的溶液，各取10μL与90μL海拉细胞(Hela细胞株，105个/mL)在37℃，5％二氧化碳条件下共同孵育24小时后，分别用808nm激光照射5分钟，然后各加入10μL噻唑蓝溶液(5mg/mL)。孵育4小时后，各加入100μL二甲基亚砜，在室温下静置30分钟，用酶标仪在570nm波长下测定吸光度。结果显示与Cu1.96S纳米颗粒的溶液共同孵育的细胞的存活率(<5％)远低于未与Cu1.96S纳米颗粒的溶液共同孵育的细胞的存活率，具有显著性差异(见图8)(***：p<0.005)。
对比例1、多孔、水溶性Bi2S3纳米颗粒的制备
根据参考文献(Zhenglin Li et al.,Highly porous PEGylated Bi2S3nano-urchins as a versatile platform for in vivo triple-modal imaging,photothermaltherapy and drug delivery.Nanoscale.2016,8:16005-16016.)，用传统的离子交换法制备得到多孔、水溶性Bi2S3纳米颗粒，其需要在制备多孔Bi2O3前驱体的基础上进行合成，所需步骤繁琐，可控性较差，孔径较小(2～3nm)。100μg/mL Bi2S3纳米颗粒的溶液能够升高约20.9℃，细胞抑制效果不理想(细胞存活率≈20％)。

Claims (6)

1.一种多孔水溶性硫化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
配制金属化合物、含硫化合物和生物小分子的混合水溶液，经水热反应，即得到所述多孔水溶性硫化物纳米材料；
所述金属化合物选自下述至少一种金属元素形成的氯化物、硫酸盐或硝酸盐：钛、铁、钴、镍、铜、钼、银、钨和金；
所述混合水溶液中，所述金属化合物的摩尔浓度为0.01～2.00mol/L；
所述含硫化合物选自下述至少一种：硫代硫酸盐、硫代乙酰胺、硫化钠和硫化钾；
所述混合水溶液中，所述含硫化合物的摩尔浓度与所述金属化合物的摩尔浓度之比为0.25～2.5：1；
所述生物小分子选自下述至少一种：小牛胸腺脱氧核糖核酸、鲑鱼精子脱氧核糖核酸、鸟苷酸二钠盐、胞苷酸二钠盐、腺苷酸二钠盐、胸苷酸二钠盐和尿苷酸二钠盐；
所述混合水溶液中，所述生物小分子的质量体积浓度为0.50～5.00g/L；
所述水热反应在高压反应釜中进行；
所述水热反应的温度为100℃～250℃，压力为2～32MPa，时间为2～40小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在进行所述水热反应之前，所述方法还包括搅拌所述混合水溶液的步骤；
所述搅拌的条件如下：
温度为15～60℃，时间为0.5～48小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括对所述水热反应结束的体系依次进行离心处理和收集沉淀的步骤；
所述离心处理的转速为6000～22000rpm，时间为1～60分钟。
4.权利要求1-3中任一项所述方法制备的多孔水溶性硫化物纳米材料；
所述多孔水溶性硫化物纳米材料为纳米颗粒。
5.权利要求4所述多孔水溶性硫化物纳米材料在下述1)或2)中的应用：
1)作为或制备光热转换材料；
2)作为或制备光热治疗剂；
所述光热治疗剂抑制肿瘤细胞的生长。
6.一种光热治疗剂，其活性成分为权利要求4所述多孔水溶性硫化物纳米材料。
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