CN105107529A

CN105107529A - 磁性二维光催化功能材料的制备

Info

Publication number: CN105107529A
Application number: CN201510536769.XA
Authority: CN
Inventors: 王传洗; 林会会; 张弛
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明涉及MoS₂基二维磁性光催化功能材料的制备和降解染料的应用，本发明首先制备了尺寸均一的Fe₃O₄微球，再将其与钛源混合，进一步水解得到了Fe₃O₄/TiO₂复合微球,随后将Fe₃O₄/TiO₂与钼源、硫源通过水热法进行复合，制备出核壳形貌的磁性二维功能材料。制备的产品具有以下特点：尺寸范围20～6000nm、粒径均匀、具有良好的光电转化性能和很强的铁磁性质。该产品在可见光下用于降解染料废水取得良好的效果。本发明工艺简单，易实现有效回收且可多次循环使用。为工业化大规模的污水处理的研究工作提供了实验和理论依据。

Description

磁性二维光催化功能材料的制备

技术领域

本发明介绍了两种新颖结构的可有效回收的光催化剂的制备方法，属于新材料制备技术应用。

背景技术

由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够，预防不利，导致了环境污染的发生。环境污染问题也成了人们巨大的威胁并是人类不可回避的难题，其中特别值得一提的是水体因工业生产排出的化学或放射性物质污染，影响水的有效利用，最终危害人体健康。因而染料废水的处理亟待有效的方法来解决。目前，光催化技术在能源和环境领域有着重要的应用前景，其具有的能耗低、操作流程简易和反应条件温和等优势引起人们极大的关注。

具有二维结构的二硫化钼因其优良的性能在光电转化及催化等领域具有重要的应用前景。二硫化钼具有很高的不饱和性、高反应活性、催化降解速度快、无选择性、降解完全、可以长期使用等优点，备受科研工作者们的青睐。因而，在环境污染治理方面具有广阔的应用前途。

四氧化三铁是一种常用的磁性强，磁敏感度强的磁性材料。磁分离方法因其结构简单、处理快速、投资小、磁性种子可重复使用的特性而在光催化技术中得到了广泛的应用。基于上述对光催化材料的了解，我们设计了不同形貌的二维材料光催化产品，同时，可磁分离的技术的引入更为光催化剂的应用增添了光辉的一笔。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：利用水热法制备出具有超强磁性、不同形貌、可循环利用的光催化纳米功能材料。

本发明所述的不同形貌光催化纳米功能材料的制备方法，其步骤如下:

(1)、Fe₃O₄微球颗粒的制备，将含铁化合物(可以是FeCO₃、Fe₂O₃、FeS、Fe(OH)₃、单质Fe、FeCl₂、FeCl₃、FeSO₄、Fe(NO₃)₂)溶于水(体积可以是10～500mL)中,混合均匀后，转移到聚四氟乙烯高压反应，在150～500℃温度下反应2～45h，自然冷却，乙醇洗涤3～5次，用磁铁收集目标产物,在电热恒温鼓风干燥箱内干燥。即可制备出形貌均一的褐色Fe₃O₄微球，尺寸在20～6000nm间。产物的结构信息如图1。

(2)、Fe₃O₄/TiO₂微球颗粒的制备，配制50～500mL乙醇和乙腈的混合液(体积比例为1:15～15:1)，加入0.1～5mL的去离子水、浓氨水(0.1～10mL,质量分数25％～28％)及(1)中产物(质量可以是1～200mg)，混合均匀后加入钛源(体积0.1～8mL,可以是TiF₄、TiN、TiC、TiCl₄、TiCl₃、FeTiO₃、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸异丙酯(Ti(O-iPr)₄)、Ti(SO₄)₂)，搅拌10～90min，得到灰色Fe₃O₄/TiO₂沉淀，无水乙醇洗涤3～5次，用磁铁收集目标产物,在电热恒温鼓风干燥箱内干燥。即可得到灰色Fe₃O₄/TiO₂粉末(球形形貌、尺寸在20-6000nm,如图2所示)。

(3)、Fe₃O₄/TiO₂/MoS₂复合结构的制备，钼族无机化合物(摩尔量0.1～8mol,可以是Na₂MoO₄、(NH₄)₂MoS₄、Mo单质、MoS₃、MoO₃)、含硫小分子(可以是硫脲(CH₄N₂S)，尿素(CO(NH₂)₂)、KSCN、S单质、Na₂S、H₂S)和(2)中产物溶于5～200mL高沸点有机溶剂中(沸程在100℃-500℃之间，可以是二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、油酸、油胺、液体石蜡，煤油)，超声混合，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中反应，在100℃～300℃温度下反应5～72h，自然冷却，无水乙醇洗涤3～5次，用磁铁收集目标产物，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，所得产物形貌规整，尺寸在20～6000nm间,结构特征如图3所示。

本发明所得到的光催化纳米功能材料在可见光(420～800nm)下能够降解含多种有机染料的废液并能够使其完全降解(如图4所示)。该纳米材料也可用于其它染料的降解且能够表现出非常好的降解作用。

本发明的显著优点在于：

1.原料廉价，合成工艺简单，便于回收并可多次循环使用，为工业化大规模生产奠定了坚实的基础。

2.目标产物结构新颖独特，比表面积大，反应活性高，具有高效催化性能。因具有磁性，可有效回收，大大降低了使用的成本。

3.该目标产物不仅对一种染料有催化效果，对其它的多种染料都具有较高的催化活性，是一种性质优良的可见光催化剂，对于染料废水的处理具有巨大应用潜力。

附图说明

图1.Fe₃O₄微米颗粒的透射电子显微镜影像照片。

图2.Fe₃O₄/TiO₂微米颗粒的透射电子显微镜影像照片。

图3.(a)本发明所制得的Fe₃O₄/TiO₂/MoS₂的透射电子显微镜影像图。

图3.(b)本发明所制得的Fe₃O₄/TiO₂/MoS₂被磁铁有效吸附收集。

图4.(a)本发明在可见光下催化降解罗丹明B的紫外可见光谱图。实例3。

图4.(b)在可见光下催化降解亚甲基蓝的紫外可见光谱图。实例4。

具体实施方式

本发明将根据以下非限制性实施方案，进一步加以描述说明。

(一)本发明制备方法

实施例1

(1)、将500mgFeCl₃溶于100mL水,混合均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃条件下反应24h，自然冷却，用磁铁收集目标产物，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即可制备出形貌均一的褐色Fe₃O₄微球。

(2)、配制乙醇和乙腈的混合液150mL，其体积比为7:2，加入去离子水0.5mL、浓氨水0.4mL以及Fe₃O₄0.5g，机械搅拌10min后加入3mL钛酸四丁酯，搅拌6h，得到灰色Fe₃O₄/TiO₂沉淀。无水乙醇洗3～5次，用磁铁收集目标产物,在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即可得到Fe₃O₄/TiO₂微球颗粒。

(3)、50mg(NH₄)₂MoS₄作为钼源，200mgCH₄N₂S(硫脲)作为硫源，溶于30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声100min,加入50mg(2)中产物,转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃条件下反应14h，自然冷却，用磁铁收集目标产物,在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即得Fe₃O₄/TiO₂/MoS₂复合结构。

实施例2

(1)、将100mgFe(NO₃)₂溶于100mL水,混合均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中反应，在180℃条件下反应24h，自然冷却，用磁铁收集目标产物，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即可制备出形貌均一的褐色Fe₃O₄。

(2)、配制乙醇和乙腈的混合液100mL，其体积比为5:2，加入去离子水0.5mL、浓氨水0.4mL以及Fe₃O₄0.8g，机械搅拌10min后加入3mL钛酸异丙酯，搅拌6h，得到灰色Fe₃O₄/TiO₂沉淀。无水乙醇洗3～5次，用磁铁收集目标产物,在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即可得到Fe₃O₄/TiO₂微球颗粒。

(3)、50mgMoO₃作为钼源，200mgNa₂S作为硫源，溶于30mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中，超声100min,加入50mg(2)中产物,转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃条件下反应24h，自然冷却，用磁铁收集目标产物，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即得Fe₃O₄/TiO₂/MoS₂复合结构。

(二)本发明对染料的光催化作用实验及结果

实施例3

光催化降解罗丹明B：向石英试管中加入10mg该光催化剂(其中MoS₂含量39％，TiO₂含量22％)，加入100mL罗丹明B溶液(5mg/L)，超声分散均匀后转入到模拟可见光反应仪(CEL-LAX型，光源为500W氙灯)中进行光催化反应。暗处理30min后打开氙灯开关进行催化实验。每隔一定的时间取样。图4(a)为罗丹明B的紫外可见光谱图，从图中可以看出，在催化剂量仅为10mg的情况下，经过2.0h的时间染料就能降解完全。

实施例4

光催化降解亚甲基蓝：向石英试管中加入10mg该光催化剂(其中MoS₂含量39％，TiO₂含量22％)，加入100mL亚甲基蓝溶液(5mg/L)，超声分散均匀后转入到模拟可见光反应仪(CEL-LAX型，光源为500W氙灯)中进行光催化反应。暗处理30min后打开氙灯开关进行催化实验。根据反应所需要的时间取不同时间段的样品。图4(b)为亚甲基蓝紫外可见光谱图，从图中可以看出，催化剂量为10mg，经过2h的时间基本降解完全。

Claims

1.磁性二维光催化材料的制备方法，其步骤如下：

(1)、将含铁化合物溶于一定体积的水中,混合均匀后，转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中反应，即可制备出形貌均一的褐色Fe₃O₄。

(2)、Fe₃O₄/TiO₂微球颗粒的制备，其特征在于配制一定比例的乙醇和乙腈的混合液，加入一定量的去离子水、浓氨水以及(1)中产物，混合均匀后加入一定体积钛源，搅拌一段时间，得到灰色Fe₃O₄/TiO₂沉淀。无水乙醇洗涤若干次，用磁铁收集目标产物,真空干燥箱干燥备用。

(3)、Fe₃O₄/TiO₂/MoS₂复合结构的制备，一定量钼族无机化合物、含硫小分子和(2)中产物溶于一定量有机溶剂中，超声混合，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，一定条件下完成反应。

2.如权利要求书1所述的乙醇和乙腈的混合液，其特征在于：体积可以是50～500mL，比例可以是1:15～15:1。

3.如权利要求书1所述的含铁化合物，其特征在于：铁的无机盐，可以是FeCO₃、Fe₂O₃、FeS、Fe(OH)₃、单质Fe、FeCl₂、FeCl₃、FeSO₄、Fe(NO₃)₂。

4.如权利要求书1所述的尺寸均一的褐色Fe₃O₄微球，其特征在于:球形形貌、尺寸在20-6000nm，磁性范围1～8000高斯。

5.如权利要求书1所述的钛源，其特征在于：含钛有机物或无机物，可以是TiF₄、TiN、TiC、TiCl₄、TiCl₃、FeTiO₃、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸异丙酯(Ti(O-iPr)₄)、Ti(SO₄)₂。

6.如权利要求书1所述的浓氨水,其体积可为0.1mL～10mL，质量分数25％～28％。

7.如权利要求书1所述的钼族无机化合物，其特征在于：分子量150～1000，可以是Na₂MoO₄、(NH₄)₂MoS₄、Mo单质、MoS₃、MoO₃。

8.如权利要求书1所述的含硫小分子，其特征在于：分子量100～1000，可以是硫脲(CH₄N₂S)，尿素(CO(NH₂)₂)、KSCN、S单质、Na₂S、H₂S。

9.如权利要求书1所述的有机溶剂，其特征在于：沸程在100℃～500℃之间，其体积可为0.1mL～100mL，可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、油酸、十八烯、液体石蜡、煤油、橄榄油。

10.根据权利要求书1所述的聚四氟乙烯高压反应釜中的反应，其特征在于：反应的条件可以是温度100℃～300℃，时间5～72h。

11.如权利要求书1所述，其特征在于MoS₂基磁性二维材料光催化剂在染料废水的应用的具体方法为：一定摩尔浓度的催化剂溶于染料废液中。经过一段时间的暗处理后，在可见光范围内照射，室温下搅拌反应,反应一定时间后,利用磁铁除去催化剂，获得不含染料的水体。

12.如权利要求书11所述的染料，其特征在于：在水中稳定存在，分子量在1000以下，浓度为(1～50mol/L)，可以是罗丹明B,、亚甲基蓝、甲基橙、酸性红B、柠檬黄、健那绿。

13.根据权利要求书11所述催化剂，即是制备的Fe₃O₄/TiO₂/MoS₂二维功能材料，其特征在于：水中稳定，形貌规整、尺寸均一、比表面积大、可见光区吸收强和磁性强，其浓度范围是0.01g/L～1g/L。

14.根据权利要求书11所述的可见光，其特征在于：波长在420～800nm，光源功率在5～1000W。