CN115957779B - 一种二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法 - Google Patents
一种二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛‑硫化铜‑硫化亚铜纳米复合物的制备方法，是采用一水合醋酸铜为铜源，在乙二醇的介质中与单质硫粉和钛酸四丁酯混合后，通过溶剂热反应制备出目标产品。本发明具有制备工艺简单、可操作性好、无污染、无副反应、产品纯度高、原料易得等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法。
技术背景
随着人类社会与经济的可持续发展，环境和能源成为人类面临和亟待解决的重大问题，光催化以其可直接利用太阳能作为光源，成为能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。二氧化钛因具有优异的紫外线吸收能力、氧化还原能力强、光催化效率高、稳定性强、无毒、抗化学与光腐蚀等优点，成为目前常用的光催化材料。但是二氧化钛对太阳光的利用效率低，只有5％左右，从而使二氧化钛的实际应用范围降低。因此，有必要对二氧化钛进行改性以提高其可见光催化性能。实际应用中，让二氧化钛与窄带隙半导体进行复合，是一种提高二氧化钛可见光催化活性的有效方法。
硫化铜和硫化亚铜是一类重要的过渡金属硫化物窄带隙半导体材料，它们具有良好的可见光吸收、催化活性，是理想的可见光型光催化材料，在太阳光能利用和有机污染物降解等领域有着巨大的应用潜能。让它们与二氧化钛进行有效复合，一方面可以提高二氧化钛复合光催化材料的可见光催化性能，同时，可以有效抑制光生电子与空穴的复合，提高复合光催化剂的光催化效率。
目前，二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备通常采用多步法合成。通常先采用还原剂在一定条件下还原二价铜制备出硫化亚铜，然后再将硫化亚铜、硫化铜和二氧化钛三者进行二次复合，工艺过程复杂，在复合物中不易形成稳定的原子分子级异质结结构，影响复合物的协同效应。
发明内容
针对现有技术中制备二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的技术现状，本发明旨在公开一种工艺流程简单、条件温和的二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法，以一水合醋酸铜、单质硫粉和钛酸四丁酯为原料，在乙二醇的介质中，通过水解晶化反应、氧化还原反应和沉淀转化的协同作用，原位一锅溶剂热法制备出二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
一种二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在室温下，按3:2:1的摩尔比将Cu(Ac)2·H2O、单质硫粉和钛酸四丁酯加入到乙二醇中，搅拌均匀，得到混合溶液；
b、将混合溶液转移到对位聚苯材质的高压反应釜内胆中，密封反应釜后，进行溶剂热反应(氧化还原反应(1)和(2)式、沉淀转化反应(3)式、水解晶化反应(4))；反应后，离心分离，所得产物经洗涤、干燥，即获得二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物产品(反应式(5))。
Cu2++S+乙二醇——→CuS (1)
Cu2++乙二醇——→Cu+ (2)
CuS+Cu++乙二醇——→Cu2S (3)
3Cu2++2S+Ti(OR)4+乙二醇——→TiO2-Cu2S-CuS (5)
进一步地，步骤a中，所述混合溶液中铜离子的浓度为0.05mol/L。
进一步地，步骤b中，所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为6～24小时，搅拌速度为400转/分钟。
进一步地，步骤b中，所述洗涤是先用蒸馏水对产物洗涤2次，再用无水乙醇对产物洗涤1次。
进一步地，步骤b中，所述干燥是在85℃下真空干燥2小时。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用简单的一锅溶剂热法合成技术，操作简单、反应条件温和，易于工业化生产；
2、本发明使用Cu(Ac)2·H2O、单质硫粉和钛酸四丁酯为原材料，原料价廉易得，无污染；
3、本发明的方法无副反应，产品纯度高。
附图说明
图1为实施例1-3所得产物的X-射线衍射图谱。
图2为实施例2、4-5及对比例所得产物的X-射线衍射图谱；
图3为实施例2制备产物的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在室温下，按3:2:1的摩尔比将Cu(Ac)2·H2O、单质硫粉和钛酸四丁酯加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀，得到含铜离子为0.05mol/L的混合溶液。将混合溶液转移到对位聚苯材质的100mL高压反应釜内胆中，密封反应釜后，设置反应釜的搅拌速度为400转/分钟，在180℃下反应10小时，随后自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤产物2次，再用无水乙醇洗涤产物1次，在85℃下真空干燥2小时，得到产品。对产品进行X-射线衍射分析，其物相组成为二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜复合物，利用谢乐公式进行计算得到硫化铜和二氧化钛的平均晶粒尺寸分别约为40nm和21nm。
实施例2
在室温下，按3:2:1的摩尔比将Cu(Ac)2·H2O、单质硫粉和钛酸四丁酯加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀，得到含铜离子为0.05mol/L的混合溶液。将混合溶液转移到对位聚苯材质的100mL高压反应釜内胆中，密封反应釜后，设置反应釜的搅拌速度为400转/分钟，在200℃下反应10小时，随后自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤产物2次，再用无水乙醇洗涤产物1次，在85℃下真空干燥2小时，得到产品。对产品进行X-射线衍射分析，其物相组成为二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜复合物，利用谢乐公式进行计算得到硫化铜和二氧化钛的平均晶粒尺寸分别约为47nm和23nm。
实施例3
在室温下，按3:2:1的摩尔比将Cu(Ac)2·H2O、单质硫粉和钛酸四丁酯加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀，得到含铜离子为0.05mol/L的混合溶液。将混合溶液转移到对位聚苯材质的100mL高压反应釜内胆中，密封反应釜后，设置反应釜的搅拌速度为400转/分钟，在220℃下反应10小时，随后自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤产物2次，再用无水乙醇洗涤产物1次，在85℃下真空干燥2小时，得到产品。对产品进行X-射线衍射分析，其物相组成为二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜复合物，利用谢乐公式进行计算得到硫化铜和二氧化钛的平均晶粒尺寸分别约为53nm和25nm。
实施例4
在室温下，按3:2:1的摩尔比将Cu(Ac)2·H2O、单质硫粉和钛酸四丁酯加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀，得到含铜离子为0.05mol/L的混合溶液。将混合溶液转移到对位聚苯材质的100mL高压反应釜内胆中，密封反应釜后，设置反应釜的搅拌速度为400转/分钟，在200℃下反应6小时，随后自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤产物2次，再用无水乙醇洗涤产物1次，在85℃下真空干燥2小时，得到产品。对产品进行X-射线衍射分析，其物相组成为二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜复合物，利用谢乐公式进行计算得到硫化铜和二氧化钛的平均晶粒尺寸分别约为46nm和22nm。
实施例5
在室温下，按3:2:1的摩尔比将Cu(Ac)2·H2O、单质硫粉和钛酸四丁酯加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀，得到含铜离子为0.05mol/L的混合溶液。将混合溶液转移到对位聚苯材质的100mL高压反应釜内胆中，密封反应釜后，设置反应釜的搅拌速度为400转/分钟，在200℃下反应24小时，随后自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤产物2次，再用无水乙醇洗涤产物1次，在85℃下真空干燥2小时，得到产品。对产品进行X-射线衍射分析，其物相组成为二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜复合物，利用谢乐公式进行计算得到硫化铜和二氧化钛的平均晶粒尺寸分别约为49nm和24nm。
对比例
与实施例2的区别在于：反应体系中无钛酸四丁酯原料，具体如下：
在室温下，按3:2的摩尔比将Cu(Ac)2·H2O和单质硫粉加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀，得到含铜离子为0.05mol/L的混合溶液。将混合溶液转移到对位聚苯材质的100mL高压反应釜内胆中，密封反应釜后，设置反应釜的搅拌速度为400转/分钟，在200℃下反应10小时，随后自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤产物2次，再用无水乙醇洗涤产物1次，在85℃下真空干燥2小时，得到产品。对产品进行X-射线衍射分析，其物相组成为硫化亚铜-硫化铜复合物，利用谢乐公式进行计算得到硫化铜的平均晶粒尺寸约为50nm。
对上述实施例1-3制得的产物进行X-射线衍射分析，结果见附图1。利用谢乐公式计算硫化铜和二氧化钛平均晶粒尺寸，表明随着溶剂热反应温度的增加，硫化铜和二氧化钛的平均晶粒尺寸都逐渐增大。
对上述实施例2、4-5及对比例制得的产物进行X-射线衍射分析，结果见附图2。利用谢乐公式计算硫化铜和二氧化钛平均晶粒尺寸，表明随着溶剂热反应时间的延长，硫化铜和二氧化钛的平均晶粒尺寸稍稍增大。但由实施例2和对比例的实验结果可以看出，产物中二氧化钛的生成可以一定程度抑制硫化铜的生长，使硫化铜晶粒尺寸稍稍变小。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在室温下，按3:2:1的摩尔比将Cu(Ac)2·H2O、单质硫粉和钛酸四丁酯加入到乙二醇中，搅拌均匀，得到混合溶液；
b、将混合溶液转移到对位聚苯材质的高压反应釜内胆中，密封反应釜后，进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的温度为180～220°C、时间为6～24小时；反应后，离心分离，所得产物经洗涤、干燥，即获得二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物产品。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述混合溶液中铜离子的浓度为0.05 mol/L。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述溶剂热反应过程中的搅拌速度为400转/分钟。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述洗涤是先用蒸馏水对产物洗涤2次，再用无水乙醇对产物洗涤1次。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜-硫化亚铜纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述干燥是在85℃下真空干燥2小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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