CN104437559B - 一种硒化锌纳米光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硒化锌纳米光催化剂的制备方法及其应用，该方法是采用溶剂热法，即：利用溶剂热法在高压反应釜中制备出ZnSe纳米光催化剂，通过控制溶剂与去离子水的体积比以及高压反应釜的填充度来得到ZnSe纳米光催化剂，接着在紫外灯下照射含有ZnSe纳米光催化剂的罗丹明B溶液，对罗丹明B溶液进行光催化降解。该方法具有操作简单，能耗低，对环境污染小等优点，并且制备过程中所用原料及溶剂成本低且毒性低，易于实现大规模生产等优点。光催化技术是一项新型的绿色环保技术，半导体光催化在降解有机染料、治理污水等方面具有诱人的应用前景，并能产生重大的社会经济效益。

Description

一种硒化锌纳米光催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种硒化锌纳米光催化剂的制备方法，本发明还涉及上述硒化锌纳米光催化剂在用于光催化降解罗丹明B溶液的应用。
背景技术
近年来由于人类生产与生活所造成的污染已经远远的超过自然界的自降解能力，所以寻找高效率低能耗的降解污染物途径已成为迫在眉睫的问题。光催化处理技术是一项易操作、耗能低、无二次污染，具有广阔应用前景的新技术。然而其实际应用仍然受光催化效率较低所限制，因此，寻找高效率光催化剂已经成为一项重要的研究课题。
ZnSe作为一种重要的直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料， 室温下禁带宽度为2.67eV，激子束缚能为21 meV。ZnSe在可见光范围内具有优异的光电催化及光电转化活性，可以用于制作蓝色发光器件，红外热成像仪，全天候光学装置及太阳能电池，在通信，复印，高密度的信息存储，高分辨率的图像显示，信号指示以及生物医学和基础研究等方面的应用前景非常广阔。ZnSe半导体材料常用的制备方法主要有化学气相沉积法、电沉积法、溶胶凝胶法、共沉淀法和分子束外延生长法等。其中，水热/溶剂热法因其制备工艺简单、投资少、污染小等优点而成为一种制备ZnSe纳米材料的常用方法。
光催化技术是一项新型的绿色环保技术，半导体光催化在降解有机染料、治理污水等方面具有诱人的应用前景，并能产生重大的社会经济效益，是当今材料科学界最活跃的研究热点之一。半导体光催化处理技术，因具有节省能源、反应条件相对温和、操控性强、无二次污染等诸多优点，成为目前最受关注的污染治理新技术。特别是近年来，随着能源紧缺问题的日益突出以及人们环保意识的强化，借助半导体的光催化作用，进行有毒害污染物的光催化降解及光催化合成更加为人们所重视。光催化剂的制备方法有很多，例如：水热（溶剂热）合成法、溶胶-凝胶法、超声化学制备法、微乳液法等。影响光催化剂效率的因素主要有以下几点：催化剂本身的晶体结构，催化剂的表面积，载流子俘获能力，反应体系中PH值等。
目前在光催化领域，科研工作者对二氧化钛，氧化锌等材料进行了大量的研究。特别是近年来，随着工业的迅猛发展所造成的能源紧缺以及环境恶化等问题，借助半导体材料的光催化作用，进行有毒害污染物的光催化降解及光催化合成已经越来越引起人们的重视。半导体光催化具有成本低，无毒，降解彻底等众多优点。迄今为止，已发现众多半导体都具有光催化活性，其中纳米二氧化钛光催化剂，因其活性高、稳定性好、对人体无害、持续作用时间长、反应次数多、成本低、可在常温常压下工作等优良特性，逐渐成为研究的重点。但是二氧化钛量子效率较低，光生电子空穴容易复合；并且由于二氧化钛的禁带宽度约为3.2eV，导致其只能吸收占太阳能4%的紫外光，而占太阳能43%的可见光却不能被利用。这两个方面严重制约了二氧化钛在光催化领域的应用。由此可以得出提高半导体催化剂的量子产率，同时扩宽光谱响应范围是解决光催化问题的关键。很快越来越多的研究者对其他的半导体材料的光催化产生浓厚兴趣，尤其以Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料最为引人关注。由于氧化锌和二氧化钛具有相近的禁带宽度，所以纳米氧化锌材料曾一度被认为是潜在的优异半导体催化剂。各种各样纳米结构的氧化锌，如颗粒、量子点、纳米棒、纳米带、空心球、微米球等，都被广泛应用于光催化降解有机染料污染物的过程。纳米氧化锌除了形貌多样化以外，其制备成本低廉，吸附性能好且能够实现量子尺寸效应。在有些情况下，纳米氧化锌材料比二氧化钛具有更好的光催化降解效率。其原因是纳米氧化锌具有较高的光生电子和空穴的产生效率、迁移率、分离效率。但同时纳米氧化锌光谱吸收范围窄、难以回收、难以多次重复利用等问题限制了其广泛应用。
半导体光催化技术在其发展的几十年来，尽管取得了一些令人瞩目的进展，但是还没有达到工业化、产业化、商业化应用。虽然有大量的研究工作者致力于光催化研究领域，但是关于ZnSe半导体材料在光催化领域的应用研究还不是很完善。ZnSe材料因其特殊的光学性质使得其有望在光催化领域有所进展。2007年钱逸泰小组研究发现ZnSe纳米带在紫外灯照射下降解品红染料的光催化活性高于TiO2纳米颗粒。（详细见Chem. Eur. J. 2007, 13, 7926-7932）。2012年Lingling Chen等报道ZnSe纳米管阵列具有良好的催化活性，其催化活性易还原、可多次重复利用、高稳定性等优点，在污水处理方面是非常有前景的。（详细见Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 4208−4214）。2011年Yan Zhang等报道了花状ZnSe结构在模拟太阳光照射下降解甲基橙中表现出了非常卓越的光催化性能。（详细见Nano Biomed. Eng. 2011, 3 (2), 107-114）。同年，Tingting Yao等人研究制备出了立方结构的超细ZnSe纳米棒，并且发现这种超细纳米棒在降解甲基橙的过程中表现非常突出。（详细见Chem. Eur. J. 2011, 17, 8663-8670）。2009年张立慧等人制备了不同形貌和不同结构的ZnSe纳米材料，研究发现球形类似花状纳米结构的ZnSe材料在紫外灯照射下降解甲基橙的光催化性能非常好。（详细见Journal of Alloys and Compounds 473 (2009) 65–70）
因此，我们急切需要探索一种获取ZnSe纳米光催化剂的简单途径，以满足工业化污染物处理发展所需的低成本大规模生产技术的要求。
发明内容
本发明的目的是要提供一种硒化锌纳米光催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单，通过溶剂热法制备的硒化锌纳米光催化剂光谱吸收范围宽、可重复利用、稳定性高。同时，该硒化锌纳米光催化剂在催化降解罗丹明B溶液时表现出优异的光催化效果。
本发明的目的是这样实现的，该ZnSe纳米光催化剂制备方法包括以下步骤：
首先称取原料，各原料的质量配比是：Zn(NO3)2·6H2O ：去离子水：氢氧化钠：三乙醇胺等于7.437：100：32: 225；制备过程是先将Zn(NO3)2·6H2O 与去离子水混合，然后搅拌，使其成为无色透明溶液，再加入氢氧化钠，继续搅拌，仍然是无色透明溶液，再加入三乙醇胺，磁力搅拌1小时后得混合溶液，再将与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1的硒粉加入到混合溶液中，然后将加入硒粉的上述混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为75%-80%，将高压反应釜密封后置于温度为180 ℃的烘箱中，保温24小时，反应完成后使高压反应釜在空气中自然冷却至室温，取出产物，将取出的产物再利用蒸馏水、无水乙醇分别各超声、离心洗涤5-7次，最后55-60℃干燥1小时得到ZnSe 纳米光催化剂。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明采用溶剂热法在高压反应釜中制备出ZnSe纳米光催化剂，具有操作简单，能耗低，对环境污染小等优点，并且制备过程中所用原料及溶剂成本低且毒性低，易于实现大规模生产等优点。
2、利用本本发明方法所制备的ZnSe纳米光催化剂，可以对罗丹明B溶液进行光催化降解。所制备的ZnSe纳米光催化剂可以在3小时内 将7mg/L 的罗丹明溶液降解90%以上，为满足工业化污染物处理发展所需的低成本大规模生产技术的要求带来了希望。
附图说明
图1是ZnSe纳米光催化剂的XRD图。
图2是ZnSe纳米光催化剂的透射电镜图。
图3是ZnSe纳米光催化剂的高分辨图。
图4是ZnSe纳米光催化剂的电子衍射图。
图5是ZnSe纳米光催化剂的光催化降解率与照射时间关系图。
图6是ZnSe纳米光催化剂光催化降解罗丹明B的吸收光谱图。
具体实施方式
1、制备ZnSe纳米光催化剂
以下材料按质量配比Zn(NO3)2·6H2O ：去离子水：氢氧化钠：三乙醇胺等于7.437：100：32: 225，称取Zn(NO3)2·6H2O 1.4875 克、去离子水20毫升、氢氧化钠6.4克、三乙醇胺40毫升，先将Zn(NO3)2·6H2O 与去离子水混合，然后搅拌，使其成为无色透明溶液，再加入氢氧化钠，继续搅拌，仍然是无色透明溶液，再加入三乙醇胺，磁力搅拌1小时后得混合溶液，再将与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1的硒粉 0.3948克加入到混合溶液中，然后将加入硒粉的上述混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为75%-80%，将高压反应釜密封后置于温度为180 ℃的烘箱中，保温24小时，反应完成后使高压反应釜在空气中自然冷却至室温，取出产物，将取出的产物再利用蒸馏水、无水乙醇分别各超声、离心洗涤5-7次，最后55-60℃干燥1小时得到ZnSe 纳米光催化剂。
2、利用上述1步骤制得的ZnSe纳米光催化剂对罗丹明B溶液进行光催化降解
首先，称取1g罗丹明B粉末, 在1L的容量瓶中使用去离子水为溶剂配置1g/L的罗丹明B溶液，再取7ml 、浓度为1g/L的罗丹明B溶液，加入到1L的容量瓶中，继续添加去离子水，振荡至分散均匀，最终得到7mg/L的罗丹明B溶液。
然后，取50ml上述溶液，在溶液中添加0.05g ZnSe纳米光催化剂，在暗环境下将添有ZnSe纳米光催化剂的罗丹明B溶液充分磁力搅拌均匀直至ZnSe光催化剂吸附罗丹明B的平衡状态，然后在继续磁力搅拌的同时将该溶液暴露在250 W的高压汞灯下照射（紫外光源波长中心为365nm），进行光催化降解反应。每隔1小时时间间隔，取出约3ml液体，然后抽滤取所得清液，使用紫外-可见分光光度计在罗丹明B溶液的最大吸收波长处测量其吸光度。测量的波长范围为400 nm至800 nm，测量的波长间隔为5 nm。
3、计算降解率
罗丹明B溶液在低浓度的情况下，其溶液浓度与吸光度成正比(C0 / A0= C /A)。因此，根据照射前后吸光度的变化以及公式：降解率 =(C0-C)/C0×100% =(A0-A)/A0×100%算出罗丹明B溶液的降解率。式中：C 0和C分别是紫外灯照射前和照射后罗丹明B溶液的浓度，A0和A分别是紫外灯照射前和照射后罗丹明B溶液在最大吸收波长处的吸光度。
经过1小时 A等于0.487
经过2小时 A等于0.206
经过3小时 A等于0.1代入上面的公式，得出降解率分别为：
经过1小时67.66268 %=(1.506-0.487)/1.506×100%
经过2小时86.32138 %=(1.506-0.206)/1.506×100%
经过3小时 93.35989 %=(1.506-0.1)/1.506×100%
4、结论：
通过上述方法得到的ZnSe纳米光催化剂的X-射线衍射图如图1所示，表明ZnSe纳米光催化剂是立方闪锌矿结构。图2给出了ZnSe纳米光催化剂的低倍透射电镜图，从图中可以清楚的看到ZnSe纳米光催化剂的形貌为球形颗粒，尺寸大约为20nm左右。图3是ZnSe纳米光催化剂的高分辨图，图4是ZnSe纳米光催化剂的电子衍射图，从高分辨和电子衍射图中，可以得出ZnSe纳米光催化剂存在很多缺陷。图5是ZnSe纳米光催化剂的光催化降解率与照射时间关系图。图6是ZnSe纳米光催化剂光催化降解罗丹明B的吸收光谱图。从图5和图6中可以看出，经过3个小时，罗丹明B几乎被全部降解。不加催化剂，只用紫外高压汞灯照射3小时，罗丹明B溶液几乎无降解。

Claims (1)

1.一种硒化锌纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：该ZnSe纳米光催化剂制备方法包括以下步骤：首先称取原料，各原料的质量配比是：Zn(NO3)2·6H2O:去离子水:氢氧化钠:三乙醇胺等于7.437:100:32:225；制备过程是先将Zn(NO3)2·6H2O与去离子水混合，然后搅拌，使其成为无色透明溶液，再加入氢氧化钠，继续搅拌，仍然是无色透明溶液，再加入三乙醇胺，磁力搅拌1小时后得混合溶液，再将与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1的硒粉加入到混合溶液中，然后将加入硒粉的上述溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为75％-80％，将高压反应釜密封后置于温度为180℃的烘箱中，保温24小时，反应完成后使高压反应釜在空气中自然冷却至室温，取出产物，将取出的产物再利用蒸馏水、无水乙醇分别各超声、离心洗涤5-7次，最后55-60℃干燥1小时得到ZnSe纳米光催化剂。
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