PL233317B1 - Sposób wytwarzania luminescencyjnych nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami manganu, o dodatnim ładunku powierzchniowym - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania w środowisku wodnym luminescencyjnych nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami manganu (ZnSe:Mn), o dodatnim ładunku powierzchniowym, w formie stabilnych wodnych suspensji lub nanoproszku do roztwarzania w wodzie. Otrzymane sposobem według wynalazku nanocząstki ZnSe:Mn zarówno w postaci suspensji jak i proszku, mogą znaleźć zastosowanie w medycynie, biologii jak i w optoelektronice.

Nanocząstki półprzewodników o właściwościach luminescencyjnych na rynku funkcjonują pod nazwą kropek kwantowych (QD - ang. Quantum Dots). Pojęciem tym określane są półprzewodniki nanostrukturalne, w których ruch elektronów hamowany jest w trzech kierunkach przez bariery potencjału, tworząc tzw. „pudło potencjału”. Kluczową właściwością kropek kwantowych jest zdolność do emisji fal świetlnych, których długość zależy od wielkości i kształtu nanostruktur. Obecnie wspomniane nanocząstki wykorzystywane są w wielu dziedzinach życia w tym w biologii i medycynie, szczególnie w procesie diagnostyki i leczenia chorób nowotworowych, jak i w szeroko pojętej optoelektronice przy wytwarzaniu diod, wyświetlaczy oraz paneli słonecznych. Rynek kropek kwantowych można obecnie uznać za niszowy, jednak ze względu na szeroką gamę zastosowań przewidywany jest jego dynamiczny rozwój.

Obecnie większość uzyskiwanych kropek kwantowych bazuje na wykorzystaniu związków metalu ciężkiego, jakim jest kadm (selenek kadmu, siarczek kadmu, tellurek kadmu), wykazującego wysoką toksyczność i negatywny wpływ na środowisko.

Do najczęściej używanych i najlepiej opracowanych kropek kwantowych, o stosunkowo wysokich wydajnościach kwantowych świecenia należy selenek kadmu (CdSe), którego sposoby otrzymywania ujawniono przykładowo w opisach patentowych i zgłoszeniowych: US 2003173541 (A1), US 6207229(B1), US 2002066401(A1). Jednak wysoka toksyczność selenku kadmu i coraz bardziej rygorystyczne regulacje prawne w zakresie ekologii zmuszają do poszukiwania innych, bezpieczniejszych i bardziej przyjaznych środowisku rozwiązań.

Wskutek tego, prowadzi się obecnie wiele badań mających na celu opracowanie nowych metod uzyskiwania niskotoksycznych luminescencyjnych nanocząstek o ulepszonych właściwościach, w tym nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami manganu (ZnSe:Mn).

W literaturze fachowej i patentowej można znaleźć sporą ilość doniesień mówiących o różnych metodach otrzymywania nieorganicznych nanocząstek ZnSe:Mn.

Zdecydowana większość znanych rozwiązań odnosi się do metod wykorzystujących tzw. organometaliczne prekursory cynku, selenu i manganu oraz wysokowrzące rozpuszczalniki - US 2002011564(A1), US 6780242B2, CN 103130201(WO 2014127585 A1), Huaibin Shen, Hongzhe Wang, Xiaomin Li, Jin Zhong Niu, Hua Wang, Xia Chen, Lin Song Li „Phosphine-free synthesis of high quality ZnSe, ZnSe/ZnS, and Cu-, Mn-doped ZnSe nanocrystals” Dalton Transactions, 2009, pp. 10534-10540; Shinjita Acharya, Dipankar Das Sarma, Nikhil R. Jana, Narayan Pradhan „An Alternate Route to High-Quality ZnSe and Mn-Doped ZnSe Nanocrystals, Journal of Physical Chemistry Letters 2010, 1 (2), pp. 485-488; David J. Norris, Nan Yao, Forrest T. Charnock, Thomas A. Kennedy „High-Quality Manganese-DopedZnSe Nanocrystals”, Nano Letters, 2001,1, pp. 3-7; Narayan Paradhan, Xiaogang Peng, „Efficient and Color-Tunable Mn-Doped ZnSe Nanocrystal Emitters: Control of Optical Performance via Greener Synthetic Chemistry” Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, pp. 3339-3347.

W praktyce dla wytworzenia kropek kwantowych ZnSe:Mn najczęściej stosuje się obecnie tzw. metodę „gorącego wstrzyknięcia” (z ang. hot injection), bazującą na pracy Christopher Murray, David J. Norris, Moungi G. Bawendi, „Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E - sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites”, Journal of the American Chemical Society, 1993, 115, pp. 8706-8715, w której po raz pierwszy ujawniono technologię wzrostu nanocząstek CdS.

Metoda „gorącego wstrzyknięcia” stała się dominującym sposobem preparatyki luminescencyjnych nanocząstek półprzewodników. Polega ona na wysokotemperaturowej pirolizie metaloorganicznych prekursorów w gorącym, organicznym rozpuszczalniku koordynującym lub ich mieszaninie oraz szybkim ochładzaniu mieszaniny reakcyjnej. Środowisko reakcji stanowią zazwyczaj długołańcuchowe toksyczne alkilofosfiny, tlenki alkilofosfin i alkiloaminy o temperaturze wrzenia ok. 340°C, takie jak trioktylofosfina [(CeH17)sP] (TOP), tlenek trioktylofosfiny [(CbH^sPO] (TOPO) i aminy długołańcuchowe typu heksadecyloamina, oktadecyloamina, oleiloamina. Metoda wymaga zastosowania atmosfery gazu inertnego (Ar, N2), dla zapobiegania utlenianiu się reagentów i świeżo wytworzonych nanocząstek. Prekursorem cynku najczęściej jest związek organometaliczny, a prekursorem selenu jest metaliczny Se rozpuszczony w wysokowrzącym rozpuszczalniku, który pełni równocześnie rolę stabilizatora. Do zalet

PL 233 317 B1 tego typu reakcji należy możliwość otrzymania nanocząstek o stosunkowo małych rozmiarach i dużej wydajności kwantowej luminescencji. Z drugiej strony, procesy te są kosztowne, skomplikowane, energochłonne - prowadzone są w bardzo wysokich temperaturach (280-320°C) oraz przy użyciu toksycznych substancji (organometalicznych prekursorów i rozpuszczalników). Ponadto, procesy te składają się z wielu etapów, nawet z 5-10, przez co utrudnione jest przeniesienie procesu ze skali laboratoryjnej do skali przemysłowej. Proces komercjalizacji utrudnia także konieczność prowadzenia procesów w środowisku obojętnym (bez dostępu powietrza), w kontrolowanym układzie zamkniętym. Dodatkowo dochodzi duży problem z oczyszczaniem i wytrąceniem otrzymanych nanocząstek z organicznych rozpuszczalników oraz powstałych w czasie reakcji półproduktów.

Inna metoda otrzymania nanocząstek ZnSe:Mn o właściwościach hydrofilowych została przedstawiona w publikacji Narayan Pradhan, David M. Battaglia, Yongcheng Liu, Xiaogang Peng „Efficient, stable, small and water-soluble doped ZnSe nanocrystal emitters as a noncadmium biomedical labels, Nano Letters, 2007, 7, (2), pp. 312-317. Polegała ona na wytworzeniu nanocząstek ZnSe:Mn za pomocą tradycyjnej metody gorącego wstrzyknięcia a następnie modyfikacji powierzchni nanocząstek za pomocą kwasu 3-merkaptopropionowego (MPA), który został podstawiony w miejsce długołańcuchowej aminy. Konsekwencją wymiany ligandów na powierzchni nanocząstek, była zmiana charakteru nanocząstek z hydrofobowych na hydrofilowe oraz osłabienie ich właściwości luminescencyjnych.

Alternatywą dla tego typu znanych reakcji są procesy chemiczne prowadzone bezpośrednio w środowisku wodnym, tzw. szeroko pojęte reakcje koloidalne, w tym reakcje współstrącania. Mechanizm reakcji koloidalnej jest zdecydowanie prostszy i mniej wymagający niż wspomniane tzw. reakcje „gorącego wstrzyknięcia”. Zasadnicza synteza w roztworze koloidalnym poprzedzona jest zazwyczaj etapem doboru lub wytworzenia prekursorów selenu, cynku i manganu oraz przygotowania z nich roztworów. W czasie wzrostu nanocząstki kolejno następuje faza nukleacji (zarodkowania), w której z początkowo jednorodnego roztworu tworzą się zarodki cząstek. W kolejnym etapie, wzroście, pozostały materiał stopniowo narasta na powierzchni utworzonego trwałego zarodka. Następną fazą jest rozrost nanocząstek, po czym proces kończy się izolacją świeżo otrzymanych nanocząstek z mieszaniny reakcyjnej (np. przez wytrącanie) oraz ewentualną dalszą obróbką produktu po syntezie.

Wiadomo, że do najważniejszych parametrów prowadzenia reakcji koloidalnych, mających wpływ na charakter otrzymanej suspensji nanocząstek ZnSe:Mn w roztworze wodnym należą: skład i ilość (stosunek molowy) wprowadzanych do reakcji prekursorów, zazwyczaj soli nieorganicznych, kolejność dodawania poszczególnych substratów, pH środowiska prowadzenia reakcji, czas i temperatura prowadzenia reakcji i w końcu jeden z najważniejszych parametrów - dobór odpowiedniego stabilizatora do danej mieszaniny reakcyjnej. Za pomocą tych parametrów można kontrolować rozmiar, kształt, stopień krystaliczności oraz właściwości powierzchniowe nanocząstek, które mają bezpośredni wpływ na ich właściwości optyczne i elektryczne jak luminescencję i przerwę energetyczną, a co za tym idzie na ich właściwości aplikacyjne.

Kolejnym ważnym aspektem jest sposób oczyszczania otrzymanej suspensji nanocząstek ZnSe:Mn i izolowania otrzymanego nanoproszku. W zależności od użytej metody, otrzymany materiał może ulec większemu lub mniejszemu procesowi aglomeracji, co ma również zasadnicze znaczenie na jego możliwości aplikacyjne. W większości przypadków wykorzystuje się tradycyjne metody polegające na wytrąceniu nanocząstek ze środowiska wodnego za pomocą etanolu lub innego alkoholu a następnie oddzieleniu od reszty roztworu za pomocą wirowania oraz tradycyjnego suszenia (CN 101905862(A); Chao Wang, Xue Gao, Qiang Ma, Xingguang Su „Aqueous synthesis of mercaptopropionic acid capped Mn²⁺ doped ZnSe quantum dots”, Journal of Materials Chemistry, 2009, 19, pp.7016-7022). Efektem tego procesu jest powstanie proszku nanocząstek o silnie zbitej i z aglomerowanej konsystencji. By ponownie wytworzyć suspensję należy użyć dodatkowych operacji, pomagających rozbić aglomeraty. Niestety nie zawsze jest to możliwe. Przemysł biomedyczny i optoelektroniczny, w którym nanocząstki ZnSe:Mn znajdują największe zastosowanie, ciągle się rozwija i stawia coraz większe wymagania m ateriałom półprzewodnikowym wykorzystywanym w tej dziedzinie. W przypadku zastosowań biomedycznych wobec nanocząstek wymagane jest brak toksyczności, stosunkowo małe rozmiary oraz hydrofilowość poprzez dobór odpowiedniego stabilizatora, a więc zdolność roztwarzania się w wodzie.

W ostatnim czasie można zauważyć wzrastające zainteresowanie nowymi metodami bezpośredniego otrzymywania nanocząstek ZnSe:Mn i ZnSe w roztworze wodnym, o czym świadczą pojawiające się publikacje i doniesienia patentowe na ten temat. Zdecydowana większość tych doniesień dotyczy otrzymywania w roztworze wodnym niedomieszkowanych nanocząstek ZnSe - CN 104437559(A), CN 105062489(A), WO 2014127585(A1), Hongyi Qina, Wenping Jiana, Yinan Zhanga, Taesung Kimc,

PL 233 317 B1

Zhenhua Jianga, Dong Jianga, Dahui Sunb ,,A simple andnovelroute forthe synthesis of water soluble ZnSe quantum dots using the Nano-Se as the reaction intermediate, Materials Letters, 2012, 67, (1), 2012, pp. 28-3; Zhengtao Deng, Fee Li Lie, Shengyi Shen, Indraneel Ghosh, Masud Mansuripur Anthony J. Muscat „Water-basedroute to ligand-selective synthesis ofZnSe and Cd-dopedZnSe quantum dots with tunable ultraviolet A to blue photoluminescence, 2009, 25, (1), pp. 434-442; Liang Huang, Heyou Han, „One-step synthesis of water-soluble ZnSe quantum dots via microwave irradiation, Materials Letters, 2010, 64, (9), pp. 1099-1101; Yang Jiao, Dabin Yu, Zirong Wang, Kun Tang, Xiaoquan Sun „Synthesis, nonlinear optical properties and photoluminescence of ZnSe quantum dots in stable solutions ”, Materials Letters, 2007, 61, (7), pp. 1541-1543; Huifeng Qian, Xin Qiu, Liang Li, Jicun Ren „Microwave-Assisted Aqueous Synthesis:A Rapid Approach to Prepare Highly Luminescent ZnSe(S) Alloyed Quantum Dots, The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110, (18), pp. 9034-9040; Feng Jiang, Anthony J, Muscat „Ligand-Controlled Growth of ZnSe Quantum Dots in Water during Ostwald Ripening’, Langmuir, 2012, 28, (36),pp. 12931-12940; J.J. Andradea, A.G. Brasil Jr. P.M.A. Fariasa, A. Fontesa, B.S. Santosa „Synthesis and characterization of blue emitting ZnSe quantum dots, Microelectronics Journal, 2009, 40, (3), pp. 641-643.

Część tych doniesień dotyczy także otrzymywania układów typu rdzeń/powłoka (coreshell) jak ZnSe/ZnS (CN 104877685(A)) lub ZnSe:Mn/ZnS - CN 102618289(A); Bich Thi Luong, Eunsu Hyeong; Seokhwan Jia; Nakjoong Kim „Green synthesis of highly UV-orange emitting ZnSe/ZnS:Mn/ZnS core/shell/shell nanocrystals by a three-step single flask method, RSC Advances, 2012, 2, (32), pp.12132-12135; Xiaojing Xu, Zhengqing Qi, Zengxia Zhao, Chunlei Wang, Changgui Lu, Shuhong Xu, Yiping Cui, „A two-step method to synthesize water- dispersible Mn:ZnSe/ZnO core/shell quantum dots with pure dopant emission, New Journal of Chemistry, 2015, 39 (12), pp, 8818-8824; Bohua Dong, Lixin Cao, Ge Su, Wei Liu, „Facile Synthesis of Highly Luminescent Water-Soluble ZnSe:Mn/ZnS Core/Shell Doped Nanocrystals with Pure Dopant Emission, The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116 (22), pp. 12258-12264; Abdelhay Aboulaich, Małgorzata Geszke, Lavinia Balan, Jaafar Ghanbaja, Ghouti Medjahdi, Rapha Schneider „Water-Based Route to Colloidal Mn-Doped ZnSe and Core/Shell ZnSe/ZnS Quantum Dots “ Inorganic Chemistry, 2010, 49, pp. 10940-10948; Xiao Qi, Xiao Chong „Synthesis and photoluminescence of water-soluble Mn:ZnS/ZnS core/shell quantum dots using nucleation-doping strategy, Optical Materials, 2008, 31 (2), pp. 455-460.

Wiadomo, że nanocząstki ZnSe i ZnSe/ZnS wykazują jednak zupełnie inne właściwości optyczne i elektryczne niż nanocząstki ZnSe domieszkowane atomami manganu. Poprzez domieszkowanie, nanocząstki ZnSe wykazują luminescencję w innym zakresie światła widzialnego niż bez domieszkowania. W przypadku ZnSe:Mn luminescencja obejmuje obszar światła widzialnego o długości fali 580-600 nm, co odpowiada barwie pomarańczowej. Z kolei, sam czysty ZnSe wykazuje luminescencję w obszarze 450 nm odpowiadającemu światłu niebieskiemu. Poza tym, w przypadku układów typu rdzeń/powłoka ZnSe:Mn/ZnS, powłoka z ZnS ma za zadanie wzmocnić właściwości luminescencyjne otrzymanych nanocząstek i zabezpieczyć je przed utlenieniem.

Pomimo wzrastającej ilości publikacji naukowych i patentowych dotyczących wspomnianego wyżej zakresu, nadal opracowanie tanich i bezpośrednich metod otrzymywania w środowisku wodnym nanocząstek ZnSe:Mn o ściśle zdefiniowanym rozmiarze i morfologii oraz właściwościach luminescencyjnych pozostaje sporym wyzwaniem.

Przykładowo, bezpośrednią syntezę nanocząstek ZnSe:Mn ujawniono w literaturze fachowej Chao Wang, Xue Gao, Qiang Maa, Xingguang Su „Aqueous synthesis of mercaptopropionic acid capped Mn²⁺- doped ZnSe quantum dots, Journal of Materials Chemistry, 2009, 19, pp. 7016-7022; Narayan Pradhan, David M. Battaglia, Yongcheng Liu, Xiaogang Peng „Efficient, stable, small and water-soluble doped ZnSe nanocrystal emitters as a non-cadmium biomedical labels’ Nano Letters, 2007, 7, (2), pp. 312-317 i w dwóch zgłoszeniach patentowych CN101905862(A) i CN103320134(A).

We wszystkich przypadkach reakcje były prowadzone w kilku etapach w środowisku wodnym, przy zastosowaniu środowiska inertnego argonu lub azotu, a jako stabilizatora, z wyjątkiem patentu CN101905862(A), użyto kwas 3-merkaptopropionowy, który nadał otrzymanym ZnSe:Mn nanocząstkom ujemny ładunek powierzchniowy w roztworze wodnym.

Zgłoszenie patentowe CN101905862(A) opisuje syntezę nanocząstek ZnSe:Mn w następujących pięciu osobnych etapach: etap 1 - przygotowanie w środowisku inertnym argonu lub azotu prekursora selenu poprzez rozpuszczenie sproszkowanego selenu z borowodorku sodu (NaBH4); etap 2 - przygotowanie prekursora cynku (Zn) poprzez rozpuszczenie octanu cynku w wodzie destylowanej w obecności stabilizatora kwasu tioglikolowego i doprowadzeniu do pH 8-13 dzięki dodatku 1M NaOH; krok

PL 233 317 B1

- przygotowanie prekursora manganu poprzez rozpuszczenie w wodzie destylowanej octanu manganu; etap 4 - właściwa reakcja otrzymywania ZnSe:Mn nanocząstek poprzez stopniowe dodawanie poszczególnych prekursorów, w różnej kolejności oraz ogrzewanie 0,5-6 h 90-120°C; etap 5 - oczyszczanie i wytrącanie za pomocą izopropanolu, wirowania i suszenia. Poprzez zastosowanie kwasu tioglikolowego nanocząstki w roztworze wodnym również posiadały ładunek ujemny, dzięki obecności grupy karboksylowej (-COOH) na jej powierzchni.

Z kolei opis CN103320134(A) ujawnia syntezę nanocząstek ZnSe:Mn, a dokładnie MnSe/ZnSe, realizowaną w sześciu etapach: etap 1 - przygotowanie w środowisku inertnym (argon lub azot) prekursora selenu poprzez rozpuszczenie sproszkowanego selenu z borowodorku sodu (NaBH4); etap 2 - przygotowanie prekursora manganu poprzez rozpuszczenie octanu manganu w wodzie z stabilizatorem MPA (kwasem 3-merkaptopropionowym) i doprowadzeniu do pH 7-8 dzięki dodatku 1 M NaOH, a następnie ogrzewaniu w temp. 100°C przez 0,5 godz.; etap 3 - wytworzenie nanokryształów MnSe poprzez wstrzyknięcie za pomocą strzykawki prekursora selenu do prekursora manganu, mieszaninę ogrzewano w temp. 100°C; etap 4 - równolegle przygotowano prekursor cynku poprzez rozpuszczenie octanu cynku w wodzie destylowanej w obecności MPA i przy pH 8, dzięki dodatkowi 1 M NaOH; etap 5 - wstrzyknięcie za pomocą strzykawki prekursora cynku do reakcji głównej i wytworzenie nanocząstek ZnSe:Mn poprzez ogrzewanie w łaźni olejowej w temp. 100°C. Opis CN103320134(A) nie ujawnia etapu oczyszczania i izolowania nanocząstek z mieszaniny reakcyjnej.

Przywołane wyżej zgłoszenia patentowe opisują wieloetapowe procesy (składające się minimum z 5 etapów) otrzymywania nanocząstek ZnSe:Mn w środowisku wodnym. Część tych procesów wymaga zastosowania środowiska inertnego, co dodatkowo komplikuje i utrudnia przeniesie procesu ze skali laboratoryjnej na skalę przemysłową.

Ponadto, wykorzystanie w znanych rozwiązaniach kwasów holowych jak kwas 3-merkaptopropionowy i kwas tioglikolowy jako substancji stabilizującej nanocząstki ZnSe:Mn, narzuca konieczność zmiany pH mieszaniny reakcyjnej z obojętnego na silnie zasadowe na poszczególnych etapach reakcji, co dodatkowo komplikuje cały proces, a otrzymane nanocząstki, wskutek obecności grupy karboksylowej posiadają ładunek ujemny.

Należy tu również dodać, że kwas 3-merkaptopropionowy jest silnie toksyczną substancją, a kwas tioglikolowy silnie drażniącą substancją o nieprzyjemnym zapachu. Dodatkowo, otrzymane nanocząstki są oczyszczone i wytrącone z roztworu reakcyjnego za pomocą alkoholu np. izopropanolu lub etanolu, odwirowane w wirówce a następnie osuszone w suszarce próżniowej.

W konsekwencji, według tych znanych rozwiązań otrzymuje się suchy, o zbitej konsystencji, proszek.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie prostej technologii bezpośredniego otrzymywania w roztworze wodnym luminescencyjnych nanocząstek ZnSe:Mn o dodatnim ładunku powierzchniowym, eliminującej z procesu wysokotoksyczne substancje.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania luminescencyjnych nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami manganu (ZnSe:Mn), o dodatnim ładunku powierzchniowym, w którym to sposobie nanocząstki ZnSe:Mn otrzymuje się w wodnym środowisku reakcji z użyciem prekursora cynku w postaci octanu cynku, prekursora manganu w postaci octanu manganu, prekursora selenu będącego produktem reakcji metalicznego selenu z borowodorkiem sodu (NaBH4) oraz stabilizatora z grupy związków tiolowych, polega na tym, że 2,92-5,90 mola metalicznego selenu (Se) w formie rozdrobnionej, korzystnie granulowanego i 6,87-14,03 mola borowodorku sodu (NaBH4) miesza się w naczyniu reakcyjnym z taką ilością wody demineralizowanej, aby stosunki wagowe Se : NaBH4:H2O wynosiły od 0,38:1 : 57,91 do 2,31 : 1 : 67,20 i w celu redukcji selenu metalicznego ogrzewa się tą mieszaninę, mieszając, do temperatury 75-85°C, utrzymując ją aż do odbarwienia się mieszaniny reakcyjnej z koloru różowo-czerwonego do bezbarwnego. Moment zmiany barwy świadczy o zakończonym procesie redukcji selenu i powstaniu soli selenkowej (HSe-), w tym przypadku NaHSe (wodoroselenku sodu).

Następnie do mieszaniny reakcyjnej, wprowadza się stopniowo, mieszając, roztwór zawierający 4,80-5,13 mola dihydratu octanu cynku (Zn(Ac)-2H2O), 0,51-1,79 mola tetrahydratu octanu manganu (Mn(Ac)-4H2O), 3,71-5,31 mola stabilizatora w postaci chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy (HSC2H4NH2-HCl) oraz wodę demineralizowaną, w takiej proporcji, aby stosunek wagowy Zn(Ac)-2H2O : Mn(Ac)-4H2O : HSC2H4NH2-HCl : H2O wynosił od 8,33 : 1 : 2,76 : 476,19 do 2,56 : 1 : 1,35 : 136,67. Dzięki tym proporcjom syntezę nanocząstek prowadzi się przy stosunku molowym selenu (w przeliczeniu na selen metaliczny) do dihydratu octanu cynku od 0,57 do 1,23, co pozwala osiągnąć co najmniej 80% wydajność reakcji.

PL 233 317 B1

Po wprowadzeniu roztworu soli cynku, manganu i stabilizatora, mieszaninę reakcyjną podgrzewa się i utrzymuje w temperaturze 80-85°C przez 3,0-3,5 godz. w celu przeprowadzenia syntezy ZnSe: Mn.

Następnie mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia i w celu oczyszczenia wytworzonych nanocząstek z nieprzereagowanych substratów oraz powstałych w czasie reakcji półproduktów, poddaje się ją ultrafiltracji membranowej, którą prowadzi się na membranie ultrafiltracyjnej o wielkości porów 50-100 kD, z użyciem wody demineralizowanej. Proces ultrafiltracji prowadzi się aż do spadku przewodnictwa właściwego odcieku do wartości 20-15 μβ oraz spadku pH do wartości 5,0-6,2.

Uzyskana po procesie ultrafiltracji wodna suspensja nanocząstek ZnSe:Mn, jest stabilna i może być przechowywana, korzystnie w obniżonej temperaturze 4-8°C, na przykład przez okres 7 do 14 dni lub może zostać przetworzona w nanoproszek ZnSe:Mn.

Korzystnie, uzyskaną po procesie ultrafiltracji suspensję nanocząstek ZnSe:Mn zamraża się w ciekłym azocie, po czym liofilizuje w temp. -30 do -40°C przez okres 3-5 godz., w celu uzyskania nanoproszku.

Otrzymany po liofilizacji proszek nanocząstek ZnSe:Mn posiada niezbitą konsystencję (konsystencja sypkiego pudru, puchu), bez aglomeratów oraz charakteryzuje się silnymi właściwościami hydrofitowymi. Daje się go przechowywać w warunkach bezwodnych przez kilka miesięcy, a poza tym łatwo roztwarza się w wodzie lub innych rozpuszczalnikach polarnych, tworząc stabilne dyspersje o wysokim stężeniu.

Nanocząstki ZnSe:Mn, wytworzone sposobem według wynalazku posiadają na powierzchni ładunek dodatni dzięki użyciu jako sulfaktanta chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy, co potwierdzają pomiary potencjału zeta nanocząstek, wskazujące wartość dodatnią.

Użyty w procesie jako stabilizator chlorowodorek 2-merkaptoetyloaminy jest substancją stałą, nie toksyczną ani drażniącą, jej zastosowanie jako stabilizatora nie wymaga zmiany pH mieszaniny reakcyjnej na silnie zasadowy, jak to musi mieć miejsce w przypadku stosowania w znanych rozwiązaniach kwasów tiolowych.

Kolejną zaletą zaproponowanej technologii jest nie tylko ograniczenie toksyczność ale również ograniczenie energochłonności i kosztów związanych z całym procesem, ze względu na wyelimin owanie konieczności stosowania przy syntezie drogich i niejednokrotnie szkodliwych organometalicznych prekursorów i rozpuszczalników oraz prowadzenia procesu w niższych temperaturach w porównaniu z dotychczasowymi metodami. Ponadto dodatkową zaletą jest rezygnacja w procesie z użycia długołańcuchowych amin jako stabilizatorów, które wywołują w znanych rozwiązaniach duże problemy z wytrąceniem i oczyszczeniem zsyntezowanych nanocząstek.

Opracowana technologia nie wymaga także zastosowania środowiska gazu inertnego, dzięki czemu cały proces jest zdecydowanie uproszczony, tańszy i łatwy do zastosowania w skali przemysłowej.

Stwierdzono w toku przeprowadzonych badań, że otrzymane technologią według wynalazku nanocząstki ZnSe:Mn charakteryzują się relatywnie małymi rozmiarami, rzędu 20 nm, stabilną fotoluminescencją w zakresie światła widzialnego koloru pomarańczowego, odpowiadającemu długości fali 580 nm oraz absorbancją światła w obszarze 340 nm.

Opracowana w rozwinięciu wynalazku możliwość uzyskiwania nanoproszku ZnSe:Mn z roztworu reakcyjnego za pomocą ultrafiltracji i liofilizacji, pozwala na otrzymanie proszku, który charakteryzuje się lekką i sypką konsystencją, bez większych aglomeracji, w przeciwieństwie do aglomeratów obserwowanych w przypadku użycia standardowych technik strącania i wirowania oraz suszenia w suszarce próżniowej.

Niewątpliwą zaletą jest również i to, że obecne na powierzchni nanocząstek ZnSe:Mn wytworzonych sposobem według wynalazku dodatnio naładowane grupy aminowe, pozwalają na dalszą modyfikację powierzchni nanocząstek w zależności od potrzeb. Umożliwia to rozszerzenie gamy możliwości zastosowań wynalazku. Przykładowo, modyfikacja powierzchni nanocząstek ZnSe:Mn inną substancją zawierającą wolne grupy karboksylowe i długi łańcuch alifatyczny (np. kwasem stearynowy) pozwala uzyskać nanocząstki o właściwości hydrofobowych, co z kolei umożliwia wykorzystanie rozwiązania w dynamicznie rozwijającym się segmencie optoelektroniki. Modyfikacja powierzchni nanocząstek kwasem stearynowym wywołuje zmianę ich charakteru z hydrofitowego na hydrofobowy. Bardzo ważną cechą otrzymanych nanocząstek ZnSe:Mn jest w tym wypadku rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych jak tetrahydrofuran, dimetyloformamid, toluen i w roztworach polimerowych, dzięki której

PL 233 317 B1 możliwe jest ich stosowanie jako składnik nanokompozytów polimerowych. Z kolei, nanokompozyty polimerowe mogą zostać wykorzystane jako warstwy aktywne do produkcji urządzeń, takich jak diody elektroluminescencyjne, wyświetlacze, panele słoneczne czy światłowody.

Przedmiot wynalazku w dwóch przykładowych realizacjach został opisany szczegółowo poniżej, a ponadto uzyskane wyniki badań produktu z przykładu 1 zobrazowano na załączonym rysunku, na którym:

fig. 1 przedstawia wykres pomiar potencjału zeta dla nanocząstek ZnSe:Mn stabilizowanych chlorowodorkiem 2-merkaptoetyloaminy - dyspersja wodna oczyszczona za pomocą ultrafiltracji, fig. 2 przedstawia trzy fotografie (oznaczone jako a, b, c) nanocząstek ZnSe:Mn wykonane za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) oraz obraz dyfrakcji nanocząstek (oznaczony jako d) wykonany techniką SAED (ang. Selected Area Electron Diffraction), fig. 3 przedstawia widmo ekscytacji nanocząstek ZnSe:Mn, fig. 4 przedstawia widmo emisji nanocząstek ZnSe:Mn, fig. 5 przedstawia widmo absorbancji nanocząstek ZnSe:Mn, fig. 6 przedstawia widmo XRD dla nanocząstek ZnSe:Mn, fig. 7 przedstawia widmo FT-IR nanocząstek ZnSe:Mn, fig. 8 przedstawia przykładowy zestaw laboratoryjny użyty w obu przykładach do syntezy nanocząstek ZnSe:Mn, gdzie: 1 - mieszadło magnetyczne, 2 - łaźnia olejowa, 3 - kolba okrągłodenna trójszyjna, 4 - chłodnica zwrotna, 5 - termometr, 6 - wkraplacz.

Syntezę nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami m anganu (ZnSe:Mn) prowadzono w obu przykładach metodą koloidalną w roztworze wodnym, w trzech głównych etapach:

I. Redukcja selenu bez użycia środowiska inertnego w celu zredukowania formy Se do Se^2-;

II Właściwa reakcja otrzymywania nanocząstek, prowadzona w roztworze wodnym bez użycia środowiska inertnego oraz zmiany pH;

III Oczyszczanie dyspersji nanocząstek za pomocą ultrafiltracji membranowej oraz osuszanie proszku przy użyciu liofilizatora.

Szczegółowy przebieg powyższych przykładowych etapów był następujący:

Etap I

Do redukcji selenu w etapie I użyto borowodorku sodowego (NaBH4), będącego bardzo silnym środkiem redukującym, co umożliwia znaczne skrócenie tego etapu reakcji. Źródłem selenu w opisywanej reakcji jest granulowany selen (Se) zredukowany przy pomocy borowodorku sodowego (NaBH4) w obecności rozpuszczalnika protycznego, w tym przypadku wody destylowanej. Schemat zestawu do syntezy przedstawiono na fig. 8. W skład układu wchodzą: kolba trójszyjna okrągłodenna 3 o pojemności 250 cm³, chłodnica zwrotna 4 podłączoną do źródła wody, łaźnia olejowa 2 wyposażona w regulator temperatury, termometr 5, wkraplacz 6 oraz mieszadło magnetyczne 1. Dzięki doborowi odpowiednich ilość poszczególnych substratów oraz kolejności ich dodawania było możliwe przeprowadzenie wszystkich etapów reakcji włączając I etap (redukcji) oraz etap II (główną reakcje) bez użycia gazu inertnego, w obecności powietrza. Otrzymane nanocząstki oraz półprodukty nie uległy utlenieniu w trakcie reakcji.

Etap II

Główny etap reakcji otrzymywania nieorganicznych nanocząsteczek ZnSe:Mn polega na nukleacji nanokryształów w roztworze wodnym przez zastosowanie roztworu prekursorów cynku i manganu w postaci ich octanów (dihydratu octanu cynku i tetrahydratu octany manganu) rozpuszczonych w obecności stabilizatora chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy (HSC2H4NH2-HCI) oraz przygotowanego w etapie I roztworu zredukowanego selenu.

Podczas prowadzenia etapu I, równolegle został przygotowany w osobnym naczyniu reakcyjnym (w zlewce umieszczonej na mieszadle magnetycznym w temperaturze otoczenia) nasycony roztwór następujących substancji: dihydratu octanu cynku (Zn(Ac)-2H2O) i tetrahydratu octanu manganu (Mn(Ac)-4H2O) oraz chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy (HSC2H4NH2-HCl).

Etap III

Po zakończeniu głównej reakcji, mieszanina reakcyjna wzbudzona lampą UV o długości 366 nm wykazywała świecenie na kolor różowy, co świadczyło o skutecznym przeprowadzeniu reakcji i powstaniu nanocząstek ZnSe:Mn w mieszaninie reakcyjnej. W celu oczyszczenia roztworu reakcyjnego z nieprzereagowanych substratów oraz innych powstałych w czasie reakcji półproduktów, mieszanina reakcyjna z nanocząstkami ZnSe:Mn została ochłodzona do temperatury pokojowej oraz przemyta za pomocą wody destylowanej przy użyciu ultrafiltracji membranowej. Korzystnie, ultrafiltrację prowadzi się

PL 233 317 B1 przy użyciu membrany 50-100 kDa. Proces oczyszczania był monitorowany za pomocą pomiaru przewodnictwa właściwego mieszaniny wypływającej. Ultrafiltrację zakończono w momencie spadku przewodnictwa odcieku z 6-7 mS do około 20-15 μβ i pH 5,0-6,2.

Oczyszczona wodna suspensja nanocząstek ZnSe:Mn została następnie zamrożona w ciekłym azocie i umieszczona w liofilizatorze.

Otrzymany po liofilizacji proszek nanocząstek ZnSe:Mn posiadał niezbitą konsystencję (konsystencja sypkiego pudru, puchu), nie tworzył aglomeratów oraz charakteryzował się silnymi właściwościami hydrofilowymi, łatwo roztwarzając się w wodzie lub innych rozpuszczalnikach polarnych tworząc transparentne dyspersje nawet o wysokim stężeniu.

P r z y k ł a d 1

Etap I

Schemat zestawu do syntezy przedstawiono na fig. 8. W skład układu wchodzą: kolba trójszyjna okrągłodenna o pojemności 250 cm³ (3), chłodnica zwrotna podłączona do źródła wody (4), łaźnia olejowa wyposażona w regulator temperatury (2), wkraplacz (6) oraz mieszadło magnetyczne (1). Cała reakcja była prowadzona bez użycia gazu inertnego.

Do kolby okrągłodennej trójszyjnej 3, połączonej z chłodnicą zwrotną 4, o pojemności 250 cm³ umieszczono odpowiednie naważki: 2,91 mmol granulowanego selenu (Se), 6,87 mmol borowodorku sodowego (NaBH4) oraz 15 cm³ wody destylowanej i ogrzewano mieszaninę reakcyjną na łaźni olejowej 2 do temperatury 85°C w celu redukcji selenu metalicznego. Reakcję redukcji prowadzono przez 1,5 godz. aż do momentu całkowitego odbarwienia się mieszaniny reakcyjnej z koloru różowo-czerwonego do zupełnie przezroczystej. Moment zmiany barwy świadczy o zakończonym procesie redukcji selenu i powstaniu soli selenkowej (HSe-), w tym przypadku NaHSe.

Etap II

Podczas prowadzenia etapu I, równolegle został przygotowany w osobnym naczyniu reakcyjnym (w zlewce umieszczonej na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej) roztwór następujących substancji: dihydratu octanu cynku (Zn(Ac)-2H2O) i tetrahydratu octanu manganu (Mn(Ac)-4H2O) oraz chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy (HSC2H4NH2-HCl). W tym celu, zmieszano ze sobą w 60 cm³ wody destylowanej następujące substraty: 5,13 mmol dihydratu octanu cynku, 1,36 mmol tetrahydratu octanu manganu oraz 3,71 mmol chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy. W momencie zakończenia etapu I (tj. gdy roztwór selenu uległ całkowitemu odbarwieniu) nasycony roztwór soli został stopniowo wkroplony do głównego układu reakcyjnego (fig. 8) zawierającego zredukowany selen. Czas wkraplania wynosił około 40 min. Po zakończeniu wkraplania mieszanina reakcyjna została podgrzana do temperatury 85°C i utrzymywana w niej przez 3,5 godz.

Etap III

Po zakończeniu głównej reakcji (z etapu II), mieszanina reakcyjna wzbudzona lampą UV o długości 366 nm wykazywała świecenie na kolor różowy, co świadczyło o skutecznym przeprowadzeniu reakcji i powstaniu nanokryształów ZnSe:Mn w mieszaninie reakcyjnej. W celu oczyszczenia roztworu reakcyjnego z nieprzereagowanych substratów oraz innych powstałych w czasie reakcji półproduktów, mieszanina reakcyjny z nanocząstkami ZnSe:Mn została ochłodzona do temperatury pokojowej oraz przemyta za pomocą wody destylowanej przy użyciu ultrafiltracji membranowej. W tym celu, mieszaninę reakcyjną podzielono na 2 porcje (po około 40 cm³), które zostały umieszczone w kolumnie ultrafiltracyjnej z mieszaniem (firmy Amicon o całkowitej pojemności 200 cm³) wyposażone w membranę ultrafiltracją z polieterusulfonu (Milipore, PFS, Biomax 50 kDa). Proces oczyszczania był monitorowany za pomocą pomiaru przewodnictwa właściwego mieszaniny wypływającej. Proces ultrafiltracji zakończono w momencie spadku przewodnictwa odcieku z 7 mS do około 15 μS i pH 6,2. Oczyszczony wodny roztwór ZnSe:Mn nanocząstek został zamrożony w ciekłym azocie, a następnie umieszczony w liofilizatorze (firma Gefriertrocknungsanlagen GmbH Martin Christ model Alpha 2-4 LDPlus) oraz schłodzony do temp. -40°C na okres 5 godz. Otrzymany proszek nanocząstek ZnSe:Mn po liofilizacji posiadał niezbitą konsystencję (konsystencja sypkiego pudru, puchu), nie tworzył aglomeratów oraz charakteryzował się silnymi właściwościami hydrofilowymi, łatwo roztwarzając się w wodzie lub innych rozpuszczalnikach polarnych tworząc stabilne dyspersje nawet o wysokim stężeniu.

Przeprowadzone badania wykazały, że otrzymane w tym przykładzie nanocząstki ZnSe:Mn mają na powierzchni ładunek dodatni, co potwierdziły pomiary potencjału zeta, wskazujące wartość średnią rzędu +35 mV (fig. 1).

PL 233 317 B1

Nanocząstki charakteryzują się rozmiarami rzędu 20 nm (fig. 2 a, b, c, d), stabilną fotoluminescencją (fig. 3 i fig. 4) w zakresie światła widzialnego koloru pomarańczowego, odpowiadającemu długości fali 580 nm oraz absorbancją światła w obszarze 340 nm (fig. 5). Wydajność kwantową luminescencji (tj. stosunek liczby wyemitowanych fotonów do liczby fotonów promieniowania wzbudzającego) ustalono w przeprowadzonych badaniach przy użyciu spektrofluorymetru na 30%-35%.

Nanocząstki posiadają strukturę krystaliczną blendy cynkowej, o czym świadczą trzy charakterystyczne piki na załączonym na rysunku widmie XRD (fig. 6).

O efektywnej stabilizacji powierzchni przez chlorowodorek 2-merkaptoetyloaminy, świadczy charakterystyczne widma pochodzące od grupy aminowej i łańcucha alifatycznego na załączonym na rysunku widmie FT-IR (fig. 7) oraz charakter hydrofilowy nanocząstek, które tworzą stabilne dyspersje w rozpuszczalnikach o właściwościach hydrofilowych.

P r z y k ł a d 2

Etap I

Zastosowano zestaw do syntezy jak w przykładzie 1. Cała reakcja była prowadzona bez użycia gazu inertnego.

Do kolby okrągłodennej trójszyjnej 3, połączonej z chłodnicą zwrotną 4, o pojemności 250 cm³ umieszczono odpowiednie naważki: 4,90 mmol granulowanego selenu (Se), 11,65 mmol borowodorku sodowego (NaBH4) oraz 15 cm³ wody destylowanej i ogrzewano mieszaninę reakcyjną na łaźni olejowej 2 do temperatury 75°C w celu redukcji selenu metalicznego. Reakcję redukcji prowadzono przez 1 godz. aż do momentu całkowitego odbarwienia się mieszaniny reakcyjnej z koloru różowo-czerwonego do zupełnie przezroczystej. Moment zmiany barwy świadczy o zakończonym procesie redukcji selenu i powstaniu soli selenkowej (HSe-), w tym przypadku NaHSe.

Etap II

Podczas prowadzenia etapu I, równolegle został przygotowany w osobnym naczyniu reakcyjnym (w zlewce umieszczonej na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej) roztwór następujących substancji: dihydratu octanu cynku (Zn(Ac)-2H2O) i tetrahydratu octanu manganu (Mn(Ac)-4H2O) oraz chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy (HSC2H4NH2-HCI). W tym celu, zmieszano ze sobą w 60 cm³ wody destylowanej następujące substraty: 5,13 mmol dihydratu octanu cynku, 0,97 mmol tetrahydratu octanu manganu oraz 3,71 mmol chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy. W momencie zakończenia etapu I (gdy roztwór selenu uległ całkowitemu odbarwieniu) nasycony roztwór soli został stopniowo wkroplony do głównego układu reakcyjnego (rys. 8) zawierającego zredukowany selen. Czas wkraplania wynosił około 20 min. Po zakończeniu wkraplania mieszanina reakcyjna została podgrzana do temperatury 80°C i utrzymywana w niej przez 3,0 godz.

Etap III

Po zakończeniu głównej reakcji, mieszanina reakcyjna wzbudzona lampą UV o długości 366 nm wykazywała się świeceniem na kolor różowy, co świadczyło o skutecznym przeprowadzeniu reakcji i powstaniu nanokryształów ZnSe:Mn w mieszaninie reakcyjnej. W celu oczyszczenia roztworu reakcyjnego z nieprzereagowanych substratów oraz innych powstałych w czasie reakcji półproduktów, mieszanina reakcyjna z nanocząstkami ZnSe:Mn została ochłodzona do temperatury pokojowej oraz przemyta za pomocą wody destylowanej przy użyciu ultrafiltracji membranowej. W tym celu, mieszaninę reakcyjną podzielono na 2 porcje (po około 30 cm³), które zostały umieszczone w kolumnie ultrafiltracyjnej z mieszaniem (firmy Amicon o całkowitej pojemności 200 cm³) wyposażone w membranę z ultrafiltracją z polieterusulfonu (Milipore, PFS, Biomax 50 kDa). Proces oczyszczania był monitorowany za pomocą pomiaru przewodnictwa właściwego mieszaniny wypływającej, proces zaprzestano w momencie spadku przewodnictwa z 6 mS do około 20 μS i pH 5,0. Oczyszczony wodny roztwór ZnSe:Mn nanocząstek został zamrożony w ciekłym azocie a następnie umieszczony w liofilizatorze (firma Gefriertrocknungsanlagen GmbH Martin Christ model Alpha 2-4 LDPlus) oraz schłodzony do temp. -30°C na okres 3 godz.

Otrzymany po liofilizacji proszek nanocząstek ZnSe:Mn posiadał niezbitą konsystencję (konsystencja sypkiego pudru, puchu), nie tworzył aglomeratów oraz charakteryzował się silnymi właściwościami hydrofilowymi, łatwo roztwarzając się w wodzie lub innych rozpuszczalnikach polarnych tworząc transparentne dyspersje nawet o wysokim stężeniu.

Przeprowadzone badania wykazały, że otrzymane w tym przykładzie luminescencyjne nanocząstki ZnSe:Mn mają własności analogiczne jak nanocząstki w przykładzie 1.

Właściwości luminescencyjnych nanocząstek uzyskanych w obu przykładach, a zwłaszcza ich hydrofilowy charakter i niska toksyczność umożliwiają ich wykorzystanie bez modyfikacji w nanobiomedycynie - dziedzinie o niezwykle dużym potencjale.

PL 233 317 B1

Będące przedmiotem wynalazku nanocząsteczki ZnSe:Mn posiadające charakter hydrofilowy (bez modyfikacji powierzchni), mogą dzięki swoim właściwościom znaleźć zastosowanie jako znaczniki (kropki kwantowe) do obrazowania tkanek patologicznych, a w szczególności w diagnozowaniu komórek nowotworowych. Ponadto, możliwe jest także wykorzystanie kropek kwantowych jako nośniki leków przeciwnowotworowych oraz do wzmacniania samej kuracji.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania luminescencyjnych nanocząstek selenku cynku domieszkowanych atomami manganu, o dodatnim ładunku powierzchniowym, w którym to sposobie nanocząstki ZnSe:Mn otrzymuje się w wodnym środowisku reakcji z użyciem prekursora cynku w postaci octanu cynku, prekursora manganu w postaci octanu manganu, prekursora selenu będącego produktem reakcji metalicznego selenu z borowodorkiem sodu oraz stabilizatora z grupy związków tiolowych, znamienny tym, że 2,92-5,90 mola metalicznego selenu w formie rozdrobnionej i 6,87-14,03 mola borowodorku sodu miesza się z taką ilością wody demineralizowanej, aby stosunki wagowe Se : NaBH4 : H2O wynosiły od 0,38 : 1 : 57,91 do 2,31 : 1 : 67,20 i mieszając ogrzewa się ten układ do temperatury 75-85°C, utrzymując ją aż do odbarwienia się mieszaniny reakcyjnej z koloru różowo-czerwonego do bezbarwnego, po czym do mieszaniny reakcyjnej, wprowadza się stopniowo, mieszając, roztwór zawierający 4,80-5,13 mola dihydratu octanu cynku (Zn(Ac)-2H2O), 0,51-1,79 mola tetrahydratu octanu manganu (Mn(Ac)-4H2O), 3,71-5,31 mola stabilizatora w postaci chlorowodorku 2-merkaptoetyloaminy (HSC2H4NH2-HCl) oraz wodę demineralizowaną, w takiej proporcji, aby stosunek wagowy Zn(Ac)-2H2O: Mn(Ac)-4H2O:HSC2H4NH2-HCl : H2O wynosił od 8,33 : 1 : 2,76 : 476,19 do 2,56 : 1 : 1,35 : 136,67, a następnie całość podgrzewa się i utrzymuje w temperaturze 80-85°C przez 3,0-3,5 godz., po czym ochładza się mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i poddaje ją ultrafiltracji membranowej, którą prowadzi się na membranie ultrafiltracyjnej o wielkości porów 50-100 kD, z użyciem wody demineralizowanej, przy czym proces ultrafiltracji prowadzi się aż do spadku przewodnictwa właściwego odcieku do wartości 20-15 gS oraz pH do wartości 5,0-6,2, zaś wodną suspensję nanocząstek ZnSe:Mn, uzyskaną po procesie ultrafiltracji, przechowuje, korzystnie w temperaturze 4-8°C lub przetwarza się ją w nanoproszek ZnSe:Mn.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskaną w procesie ultrafiltracji wodną suspensję nanocząstek ZnSe:Mn zamraża się w ciekłym azocie, po czym liofilizuje w temperaturze od -30 do -40°C przez okres 3-5 godz., a uzyskany w tym procesie nanoproszek ZnSe:Mn przechowuje się w warunkach bezwodnych.