TWI570219B - 製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法以及應用其進行光致發白光的方法 - Google Patents

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Description

製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土 螢光材料的方法以及應用其進行光致發白光的方法
本發明相關於一種製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法以及應用其進行光致發白光的方法，特別是有關一種製作受光激發而可以發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光的參雜錳之硒化鋅奈米粒子的方法，以及應用可以發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光的參雜錳之硒化鋅奈米粒子進行光致發暖白光的方法。
目前，市面上的白光發光二極體所使用之藍光激發螢光材料大多為含稀土元素參雜之螢光材料。由於稀土元素的產量稀少且不易開採，因此價格昂貴且持續上升，所以導致成本也持續上升。其次，稀土元素的開採需要大量破壞地表植披，造成嚴重的環境破壞。此外，此類含稀土元素參雜之螢光粉製作方法大多採用固態燒結法(solid-state sintering)，不僅需要以1000℃以上的高溫進行長時間的燒結，更需要通入氫氣對稀土元素進行還原，所以不但製作成本 高，操作危險性也高。因此，使得此類含稀土元素參雜之螢光粉並無法廣泛地運用，進而對白光發光二極體的發展造成阻礙。
為了解決上述問題，尋求不需要稀土元素且製程簡單的螢光材料成為近年來的迫切需求。台灣申請案號102112135「製作參雜金屬離子之硫化鋅奈米粒子的方法以及應用其進行光致發暖白光的方法」(申請日2013年4月3日)，即為本申請案之發明人林清富教授針對此一需求所提出申請案。在此篇申請案中，提出藉由溶液製程而製作參雜錳的硫化鋅奈米粒子(或量子點)的方法，並以參雜錳的硫化鋅奈米粒子(或量子點)取代傳統含稀土元素參雜之螢光材料，以克服上述問題，從而提供白光發光二極體更寬廣的發展。然而，由於參雜錳的硫化鋅奈米粒子(或量子點)的最佳吸收波長位於紫外光波長(即波長<400奈米(nm))，所以必需要以紫外光才能激發其發出光線，所以並無法取代藍光激發螢光材料而應用於以藍光做為光源的白光發光二極體，而對於以藍光做為光源的白光發光二極體的發展並無顯著的幫助。
再者，此製作參雜錳的硫化鋅奈米粒子(或量子點)的方法雖然不需要稀土元素且製程較為簡單，但是該方法在奈米粒子的粒徑控制、克服奈米粒子聚集、以及改善奈米粒子氧化等方面有所缺失，導致該方法有粒徑控制不易、奈米粒子聚集、以及奈米粒子易氧化等特性，在紫外光激發的應用中，前述因素和特性影響不大，但是在以藍光做為光源的應用，這些因素和特性變成主要缺點，而使其在白光發光二極體領域中的應用與發展受到限制。
其次，為解決上述傳統藍光激發螢光材料的問題，近年來發展出了以參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或量子點)，即ZnSe：Mn，取代傳統由稀土元素所 組成之螢光材料而製作白光發光二極體的技術。參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或量子點)的合成方法多為成核參雜，其大多以TOP、TBP、HAD、ODE、ODA為反應溶劑，而以金屬有機化合物做為金屬離子的來源。在此成核參雜製程中，先將錳離子前驅物溶液注入硒離子前驅物溶液中，硒離子前驅物溶液通常為Se-TBP,Se-TOP,Se-ODE，磷化氫配體(phosphine ligands)等具有毒性，不環保且會增加製作成本的前驅物溶液，再將鋅離子前驅物溶液注入於其中。由於這些金屬離子前驅物大多為價格高的金屬有機化合物，且使用的溶劑價格較高，所以導致傳統參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或量子點)的合成方法(即成核參雜法)所需的成本較高。另外，由於傳統的參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或量子點)合成法(即成核參雜法)需要兩階段成長硒化錳(MnSe)與硒化鋅(ZnSe)，且需要在高溫(大約300℃)成長，所以製程較為複雜且製程條件較高，並且所製作出來的參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或量子點)的分散性較差，進而導致其發光效率差。此外，藉由傳統方法(即成核參雜法)製作出來的參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或量子點)的最佳吸收波長位於紫外光光譜區域(<410奈米(nm))中，所以同樣無法取代藍光激發螢光材料而應用於以藍光做為光源的白光發光二極體，而對於以藍光做為光源的白光發光二極體的發展並無顯著的幫助。
另外，傳統使用含稀土元素參雜之藍光激發螢光材料搭配藍光發光二極體(例如YAG搭配藍光發光二極體)所組成的白光發光二極體所發出的白光，大多為高色溫之冷白光。然而，高色溫之冷白光包含大量的藍光，所以除了因為缺乏紅光波段而導致演色性低之外，長時間暴露在高色溫光源下還可能 會抑制夜晚人體退黑激素的分泌，導致失眠及罹患癌症的機率增加等問題，因此，顯然不適合用於日常照明。
有鑑於此，亟需要一種製作最強吸收波長位於藍光光譜區域的無稀土螢光材料的方法，可以採用其他較為便宜、取得容易、且較符合環保取向的材料取代稀土元素，或取代高價格的金屬有機化合物與反應溶劑，並以簡單與低成本的製程製作螢光材料。另外，也亟需要一種以最強吸收波長位於藍光光譜區域的無稀土螢光材料搭配藍光發光二極體進行光致發白光的方法，以提供色溫較低而適合用於日常照明的白光。
本發明之一目的為提供一種製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，採用其他較為便宜、取得容易、且較符合環保的材料，並以製程要求低、困難度低、以及低成本的方法製作一可以受藍光激發而發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光的無稀土螢光材料，而取代以稀土元素做為原料，且以成本高、製程時間長且需要高溫的傳統固態燒結法製作的藍光激發螢光材料、取代最強吸收波長在紫外光光譜區域的參雜錳之硫化鋅奈米粒子、或是取代藉由成核參雜法製作導致最強吸收波長在紫外光光譜區域的參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或量子點)，而降低藍光激發螢光材料的製作成本與簡化其製程，並且使其具有適用於藍光激發的最強吸收波長，同時解決粒徑控制不易、奈米粒子聚集、奈米粒子易氧化、奈米粒子(或量子點)的分散性差，發光效率差等缺點。其次，更進一步利用此最強吸收波長在410奈 米(nm)-470奈米(nm)之間的無稀土螢光材料進行光致發白光，而提供一色溫較低而適合用於日常照明的白光。
本發明之一目的為提供一種使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其以一受藍光激發而可以發出綠光或橘光的有機材料，以及一最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料，且以製程要求低、困難度低、以及低成本的方法製作成一有白光螢光溶液或白光螢光薄膜，但是不需要以昂貴、取得不易、且不符合環保的稀土元素做為材料。以藍光照射此白光螢光溶液或白光螢光薄膜，可以激發此白光螢光溶液或白光螢光薄膜同時產生綠光或橘光、以及波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光，而混合成一適合用於日常照明、色溫較低、且不會對人體產生傷害的白光。
根據本發明之一目的，本發明提供一種製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，特別是製作受藍光(440-470奈米(nm))激發而可以發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光的參雜錳之硒化鋅奈米粒子的方法。製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法包含下列步驟：(1)製備一同時含有鋅離子與錳離子之溶液；(2)製備一含有硒離子之溶液；以及(3)將含有鋅離子與錳離子之溶液與含有硒離子之溶液均勻混合而製備成一混合溶液，而於此混合溶液中成長出參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子，所成長出的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子即為最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料。此方法採用其他較為便宜、取得容易、且較符合環保的材料，並以製程要求低、困難度低、低成本、容易控制奈米粒 子粒徑、避免奈米粒子聚集、防止奈米粒子氧化、且有助於提升奈米粒子(或量子點)的分散性以及發光效率差的方法，製作一可以受藍光(440-470奈米(nm))激發而可以發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光的參雜錳之硒化鋅奈米粒子，而取代以稀土元素做為原料，且以成本高、製程時間長且需要高溫的傳統固態燒結法製作藍光激發螢光材料，而降低藍光激發螢光材料的製作成本與簡化其製程。
根據本發明之一目的，本發明提供一種使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法。一種使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法包含下列步驟：(1)將一有機發光材料加入一有機溶劑中，以製備一有機發光材料溶液；(2)將一最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料加入有機發光材料溶液中，並與其均勻混合，而製備成一有機發光材料與無稀土螢光材料之混合溶液；以及(3)加熱此有機發光材料與無稀土螢光材料之混合溶液，以使其中的有機發光材料與無稀土螢光材料之間產生介面缺陷與介面能態(surface states)，從而製備成一白光螢光溶液。此方法以一受藍光激發而可以發出綠光或橘光的有機材料，以及一最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料，且以製程要求低、困難度低、以及低成本的方法製作成一白光螢光溶液，而不需要以昂貴、取得不易、且不符合環保的稀土元素做為材料，即可以藉由藍光激發白光螢光溶液而提供一適合用於日常照明、色溫較低、且不會對人體產生傷害的白光。
因此，本發明提供了一種製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法、以及使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其採用比其他較為便宜、取得容易、且較符合環保的材料，並以製程要求低、困難度低、以及低成本的方法製作一可以受藍光(440-470奈米(nm))激發而可以發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光的參雜錳之硒化鋅奈米粒子，而取代以稀土元素做為原料，且以成本高、製程時間長且需要高溫的傳統固態燒結法製作藍光激發螢光材料，而降低藍光激發螢光材料的製作成本與簡化其製程。更進一步，以此最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料以及一受藍光激發而可以發出綠光或橘光的有機材料製作成一白光螢光溶液或白光螢光薄膜，進而以藍光照射此白光螢光溶液或白光螢光薄膜，以激發此白光螢光溶液或白光螢光薄膜同時產生綠光或橘光、以及波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光，而混合成一適合用於日常照明、色溫較低、且不會對人體產生傷害的白光。
100-104‧‧‧本發明之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法中的各個步驟
200-204‧‧‧本發明之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法的各個步驟
第一圖為本發明之一實施例之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法的流程圖。
第二圖為本發明之一實施例之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法的流程圖。
本發明的一些實施例詳細描述如下。然而，除了該詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例施行。亦即，本發明的範圍不受已提出之實施例的限制，而以本發明提出之申請專利範圍為準。其次，當本發明之實施例圖示中的各元件或步驟以單一元件或步驟描述說明時，不應以此作為有限定的認知，即如下之說明未特別強調數目上的限制時本發明之精神與應用範圍可推及多數個元件或結構並存的結構與方法上。再者，在本說明書中，各元件之不同部分並沒有完全依照尺寸繪圖，某些尺度與其他相關尺度相比或有被誇張或是簡化，以提供更清楚的描述以增進對本發明的理解。而本發明所沿用的現有技藝，在此僅做重點式的引用，以助本發明的闡述。
第一圖為本發明之一實施例之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法的流程圖。參照第一圖，先將一含鋅的化學藥品與一含錳的化學藥品溶解於一溶劑中，以製備一同時含有鋅離子與錳離子之溶液(步驟100)。在步驟100中，含鋅的化學藥品為一可以溶解於溶劑中而解離出鋅離子之化學藥品，例如硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、或其他可以溶解而解離出鋅離子的化學藥品，以做為同時含有鋅離子與錳離子之溶液中的鋅離子來源，而含錳的化學藥品可以溶解於溶劑中而解離出錳離子之化學藥品，例如硝酸錳、醋酸錳、氯化錳、或其他可以溶解而解離出錳離子的化學藥品，以做為同時含有鋅離子與錳離子之溶液的錳離子來源。在步驟100中，所使用的溶劑係為蒸餾水、丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、n-丁醇、乙酸、丙三醇、戊醇、戊五醇、己六醇、十一烯酸、花生四烯酸(Arachidonic acid)或乙二醇單甲 醚，或其他可以溶解含鋅的化學藥品與含錳的化學藥品的溶劑。其中，含有鋅離子與錳離子之溶液中的鋅離子與錳離子之莫爾比為1：0.01-1：0.30。
在步驟100中，更包含一降低含氧量步驟，其以60℃-350℃而對同時含有鋅離子與錳離子之溶液進行加熱，以降低該含有鋅離子與錳離子之溶液中的含氧量，以避免後續步驟所製作出的最強吸收波長為410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料被氧化。
接著，將一含硒的化學藥品溶解於一溶劑中，以製備一含有硒離子之溶液(步驟102)。在步驟102中，含硒的化學藥品為一可以溶解於溶劑中而解離出硒離子之化學藥品，例如六硒化鈉、硒化鋁(Aluminium selenide；Al2Se3)、硒化鉀(Potassium selenide；K2Se)、硒化鈣(Calcium selenide；CaSe)、二氧化硒、硒化鈉、氫硒化鈉、trioctylphosphine selenide、硒粉+還原劑(例如硼氫化鈉、三丁基磷(tri-n-butylphosphine；簡稱TBP)、三辛基磷tri-n-octylphosphine；簡稱TOP)等)、或其他可以溶解而解離出硒離子的化學藥品，以做為含有硒離子之溶液中的硒離子來源。在步驟102中，所使用的溶劑係為蒸餾水、丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、n-丁醇、乙酸、丙三醇、戊醇、戊五醇、己六醇、十一烯酸、花生四烯酸(Arachidonic acid)或乙二醇單甲醚，或其他可以溶解含硒的化學藥品的溶劑。
然後，將同時含有鋅離子與錳離子之溶液以及含有硒離子之溶液均勻混合，而製備成一混合溶液，並且此混合溶液中成長出參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(步驟104)，此混合溶液係在80℃-200℃下成長20分鐘-24小時，而在混合溶液成長出參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子。此參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子不含有任何稀土元素，其最強吸收波長為一介於410奈米(nm)-470奈米(nm)，即此 參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的最強吸收波長在藍光光譜範圍內，可以受藍光激發而發出黃橘色光，即發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光，所以此參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子及為本發明之最強吸收波長為410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料。在步驟104中，混合溶液中的鋅離子與錳離子加總之總莫耳數為硒離子之莫耳數的0.5-20倍，用以將所長出的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的單位粒徑控制於在30奈米(nm)-5000奈米之間，而使得參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)的粒徑可以被精確地控制。
在步驟104中，更可以包含一鹼性物質添加步驟，用以將一鹼性物質添加於混合溶液，而幫助參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子成長。此鹼性物質可以為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣、氨水、或碳酰二胺脲，而鹼性物質之莫耳數與混合溶液體積之比例為0.1mmol：1ml-0.15mmol：1ml。藉由此鹼性物質的強鹼性，可以有效地控制混合溶液中的氫氧根離子(OH)的莫耳數，而有助於參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)粒徑的精確地控制，並且可以有效地減緩量子侷限效應，所以此一步驟為本發明之參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的最強吸收波長介於(410奈米(nm)-470奈米(nm)；藍光光譜區域)可以有別於傳統以成核參雜製作的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的最強吸收波長(<400奈米(nm)；紫外光光譜區域)的重要原因之一。
另外，在步驟104中，更可以包含一金屬螯合劑添加步驟，用以將一金屬螯合劑(chelating agent)添加於混合溶液而幫助分散混合溶液中生長出的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)，而使得參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)不會產生團聚現象。此金屬螯合劑係為檸檬酸(Citric Acid)、檸檬酸鈉(Trisodium citrate)、檸檬酸鈣(Calcium citrate)、檸檬酸鉀、乙二胺、2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)、鄰二氮菲(Phenanthroline)二甲基乙醛二肪(dimethylglyoxime)、乙醯酮(acetylacetone)、植物激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)。
此外，在本發明之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，可以包含一表面鈍化劑添加步驟，用以將一表面鈍化劑添加於該混合溶液中，以防止混合溶液中生長出的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)產生氧化。此表面鈍化劑為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、檸檬酸(Citric Acid)、檸檬酸鈉(Trisodium citrate)、檸檬酸鈣(Calcium citrate)、檸檬酸鉀、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)、SOG(Spin-on Glass，旋塗式玻璃材料)、三辛基氧化磷(Trioctylphosphine oxide)、或十六烷胺(hexadecylamine)。此表面鈍化劑添加步驟可以於步驟104中實施，而將表面鈍化劑直接加入混合溶液中，以防止參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)氧化。或者，此表面鈍化劑添加步驟可以其中該表面鈍化劑添加步驟係於步驟104之後實施，即在參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)已經生長完成後實施，而將此表面鈍化劑直接與參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)混合，使得參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)的表面產生鈍化效果，以幫助參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)隔絕水氧、以及抗物理與化學侵蝕。
在生長出參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)之後，即步驟104完成之後，可以執行一潤洗步驟。此潤洗步驟係以無自由電子之 飽和烷烴類(例如：己烷、異戊烷、異己烷)、氯仿、甲苯、二氯甲烷、甲酸做為清洗劑，對參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)進行潤洗，而去除參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)上殘留溶劑以提高其發光亮度，並且避免材料潤洗時與溶劑發生氧化反應。或者，可以於生長出參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)之後(即步驟104完成之後)，對參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)實施一快速乾燥步驟。此快速乾燥步驟係以低壓乾燥或真空抽氣等方法，使得參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)上殘留的溶劑可以快速氣化揮發，以避免參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)因殘留溶劑的影響產生變質。或者，可以於生長出參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)之後(即步驟104完成之後)，先對參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)實施前述的潤洗步驟，再以低壓乾燥或真空抽氣等方法對潤洗過的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)進行一快速乾燥步驟，使得參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)上殘留的溶劑快速氣化揮發，以避免參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)產生變質。
在完成參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)的製作之後，可以對參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)實施一研磨步驟，用以對參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)進行研磨，而使其均勻分散，以提高發光亮度。另外，在完成參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)的製作之後，更可以對參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)實施一低溫保存步驟，用以將參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢 光材料)保存於低於20℃的溫度下，以避免參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)產生變質。
再者，在本發明之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，更包含一分散性與化學穩定性提升步驟。此分散性與化學穩定性提升步驟係將參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)浸泡於一可與參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)表面產生鍵結之溶液中，或是可以包覆參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子，藉此，提升參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)之分散性與化學穩定性。其中，此可與該無稀土螢光材料表面產生鍵結之溶液係為檸檬酸(Citric Acid)、檸檬酸鈉(Trisodium citrate)、檸檬酸鈣(Calcium citrate)、檸檬酸鉀、乙二胺、2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)、鄰二氮菲(Phenanthroline)二甲基乙醛二肪(dimethylglyoxime)、乙醯酮(acetylacetone)、植物激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)、三辛基氧化磷(Trioctylphosphine oxide)、或十六烷胺(hexadecylamine)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硝酸錳、醋酸錳、氯化錳、氯化鈉、氯化鉀、或其他可與參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)表面產生鍵結之溶液。此分散性與化學穩定性提升步驟可以在於步驟104中實施，利用此可與參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)表面產生鍵結之溶液與混合溶液中的溶劑產生聚酯化反應，而將混合溶液中生長出來的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子表面直接加以包覆並鈍化，而同時達到抗氧化與提升分散之效果。或者，此分散性與化學穩定性提升步驟可以在於步驟104之後實施，即在混合溶液中的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或 無稀土螢光材料)已經生長完成之後實施，利用此可與參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)表面產生鍵結之溶液直接與參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)表面產生鍵結，而將參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)加以包覆並鈍化，同時達到抗氧化與提升分散之效果。用以包覆參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的材質，可以先是液態，以利與參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子充分混合，然後再加以乾燥，於是自然包覆在參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子外面，同時達到鈍化、抗氧化與提升分散之效果。
藉此，本發明確實提供一種製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)且受藍光激發而發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光的無稀土螢光材料的方法，不但以較為便宜、取得容易、且較符合環保的含鋅的化學藥品(例如硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅等)、含錳的化學藥品(例如硝酸錳、醋酸錳、氯化錳等)、以及含硒的化學藥品(例如六硒化鈉、硒化鋁(Aluminium selenide；Al2Se3)、硒化鉀(Potassium selenide；K2Se)、硒化鈣(Calcium selenide；CaSe)、二氧化硒、硒化鈉、氫硒化鈉、trioctylphosphine selenide、硒粉+還原劑等做為原料，而不需要以價格昂貴、數量稀少不易取得、不符合環保性的、稀土元素做為原料，而有效降低螢光材料的製作成本，特別是藍光激發螢光材料的製作成本。此外，更由於本發明係以成本低、製程要求低、製程簡單、製程時間短且不需要高溫的溶液製程，取代傳統固態燒結法製作的藍光激發螢光材料成本高、製程時間長且需要高溫的傳統固態燒結法製作的藍光激發螢光材料，而有效地降低藍光激發螢光材料的製作成本並有效地簡化藍光激發螢光材料的製程。因此，藉由本發明之方法所製作的無稀土螢光材料可以取代傳統固態燒結法製作的藍光激 發(稀土)螢光材料，而與藍光發光二極體進一步組合成白光發光二極體，從而使白光發光二極體的發展不再受限於稀土元素，使得白光發光二極體可以具有更寬廣的發展。
另外，藉由本發明之方法製作的無稀土螢光材料具有最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)，且受藍光激發而發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光，所以可以取代參雜錳之硫化鋅奈米粒子以及藉由成核參雜法製作而成的參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或量子點)等最強吸收波長在紫外光光譜區域的無稀土螢光材料，而可搭配藍光發光二極體直接製作成白光發光二極體，而不再需要以紫外光二極體搭配無稀土螢光材料製作成白光發光二極體，減少白光發光二極體中所包含會對人體造成傷害的紫外光，使其可以用於日常照射。另外，本發明更藉由加入鹼性物質(即鹼性物質添加步驟)有效地控制混合溶液中氫氧根離子的莫耳數、以及藉由精確地控制參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)的成長溫度與成長時間，可以有效地控制參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)的粒徑大小，以及有效地減緩量子侷限效應，進而使得製作出來的參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)具有最強吸收波長為410奈米(nm)-470奈米(nm)，即在藍光光譜區域，而有別於傳統以成核參雜製作成的參雜錳的硒化鋅奈米粒子。此外，本發明更藉由添加金屬螯合劑、添加表面鈍化劑、以及浸泡於可與該無稀土螢光材料表面產生鍵結之溶液等步驟，而提升參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)的分散性、幫助參雜錳的硒化鋅奈米粒子(或無稀土螢光材料)隔絕水氧、抗物理與化學侵蝕、防止氧化、以及提升發光效率等，從而使得本發明之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm) 的無稀土螢光材料的方法，不會像傳統以溶液法製作參雜錳的硫化鋅奈米粒子的方法一樣，具有粒徑控制不易、奈米粒子聚集、奈米粒子易氧化、奈米粒子(或量子點)的分散性差，發光效率差等缺點。另外，本在發明之方法中，溶液中氫氧根離子可以藉由與鹼金屬化合的氫氧鹼金屬溶液取得，而鹼金屬可以採用較大原子類，使鹼金屬較不會進入參雜錳的硒化鋅奈米粒子，可以有助於提升其純度和發光效率。
本發明更提供一種使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法。第二圖為本發明之一實施例之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法的流程圖。參照第二圖，先將一有機發光材料加入一有機溶劑中，而製備成一有機發光材料溶液(步驟200)。此有機發光材料為一受藍光激發會發出綠光或橘光的有機材料，例如AlQ3[Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]、C545T[10-(2-Benzothiazolyl)-2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H,11H-(1)benzopyropyrano(6,7-8-I,j)quinolizin-11-one]、DCJTB[4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4h-pyran]、或Ir(piq)3{Tris[1-phenylisoquinolinato-C2,N]iridium(III)}。在步驟200中，有機溶劑可以為甲苯、氯仿、或其他可以溶解上述有機材料的有機溶劑。
接著，將一最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料加入此有機發光材料溶液中，並使無稀土螢光材料與有機發光材料溶液均勻混合，而製備成一有機發光材料與無稀土螢光材料之混合溶液(步驟202)。此無稀土螢光材料為一參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子，其係以本發明第一 圖所示之方法進行製作，所以有別於傳統以成核參雜製作而成的參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的最強吸收波長在紫外光波長區域(即波長<400奈米(nm))，此參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的最強吸收波長在藍光波長區域(即410奈米(nm)-470奈米(nm))，而使得此參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子受藍光激發會發出波長介於500奈米(nm)-700奈米(nm)之間的黃橘光。此參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的製作方法已經於前文詳述，所以於此不再贅述。在步驟202中，有機發光材料的莫耳數與混合有有機發光材料與無稀土螢光材料之混合溶液體積的比例為0.01mmol：1ml~2.0mol：1ml。
然後，以70℃-250℃的溫度為對此有機發光材料與無稀土螢光材料之混合溶液加熱30分鐘-90分鐘(即一退火步驟)，而使得混合溶液中的有機發光材料與無稀土螢光材料形成奈米結構，此結構可產生介面缺陷與介面能態(surface states)，這些介面能階可以做為電子與電洞複合中心，並產生顏色介於所使用之有機材料與無稀土螢光材料之間的光，例如在本發明之光致發白光的方法採用Alq3做為有機發光材料的實施例中，在藍光照射經退火的混合溶液時，Alq3可發出綠光(530nm左右)，無稀土螢光材料可發出橘光(580nm左右)，則此有機與無機材料所形成之奈米結構，其結構中所產生的介面缺陷與能態，可以發出顏色介於(530nm-580nm)之間的光，以補充白光頻譜，提升光源演色性，，而製備成一白光螢光溶液(步驟204)。另外，更包含一提供藍光光源步驟，用以提供一藍光光源(例如藍光發光二極體)對此白光螢光溶液進行照射，而激發白光螢光溶液發出白光。當以藍光(440-470奈米(nm))照射白光螢光溶液時，白光螢光溶液中的有機發光材料會受藍光激發而發出綠光或橘光，白光螢光溶液中的參 雜錳離子之硒化鋅奈米粒子受藍光激發而發出波長介於500奈米(nm)-700奈米(nm)之間的黃橘光、而有機發光材料與參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子形成奈米結構，此奈米結構可產生介面缺陷與介面能態(或有機材料與無稀土螢光材料形成具有高密度介面能階之奈米結構其介面能態)受藍光激發而發出波長介波長500奈米(nm)-650奈米(nm)的黃光、橘光或紅光。藉由，白光螢光溶液所發出的綠光(或橘光)、黃橘光、以及黃光(或橘光、或紅光)而與藍光光源所發出的藍光混合，而形成一白光，其中，白光的色溫為2000K-6000K。
另外，本發明可以先將此白光螢光溶液製作成一白光螢光薄膜，再進行光致發光，其方法如下：首先，先提供一基板，再將所製備的白光螢光溶液塗佈於基板上。最後，再對基板或基板上塗佈的白光螢光溶液進行加熱，以將白光螢光溶液中的溶劑移除，而在機白上形成一白光螢光薄膜。然後，再以70℃-250℃對此白光螢光薄膜退火30分鐘-90分鐘。當以一藍光光源(例如藍光發光二極體)照射此白光螢光薄膜，白光螢光薄膜受到藍光激發會發出綠光(或橘光)、波長介於500奈米(nm)-700奈米(nm)之間的黃橘光、以及波長500奈米(nm)-650奈米(nm)的黃光或橘光，並與藍光光源所發出的藍光混合而形成一白光。
在本發明之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法中，由於所採用的受藍光激發會發出綠光或橘光的有機材料以及最強吸收波長為410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料，都不會使用到價格昂貴、數量稀少不易取得、不符合環保性的、稀土元素，也不需要以製程要求高(例如需要高溫)、困難度高、以及高成本的方法(例如固態燒結法、成核參雜法)進行製作，所以使得在本發明之使用最強吸收波長 介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法具有製程要求低、困難度低、以及低成本等優點。另外，由於本發明之光致發白光的方法所使用的無稀土螢光材料的最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)，所以不必像傳統的無稀土螢光材料一樣要使用對人體傷害較大的紫外光做為光源，而可以採用對人體較無傷害的藍光做為光源，因此，使得本發明所產生的白光因紫外光的含量較低而可以長時間使用，而不會對人體造成傷害，所以可以使用於日常照明，並且相較於傳統以紫外光發光二極體與受紫外光激發的無稀土螢光材料所組成的白光發光二極體所產生的白光，本發明之光致發光方法所產生的白光，因其所含有的紫外光大幅降低，而具有相對較低的色溫(2000K-6000K)。
有鑑於上述實施例，本發明提供了一種製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法、以及使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其採用其他較為便宜、取得容易、且較符合環保的材料，並以製程要求低、困難度低、以及低成本的方法製作一可以受藍光(440-470奈米(nm))激發而可以發出波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光的參雜錳之硒化鋅奈米粒子，而取代以稀土元素做為原料，且以成本高、製程時間長且需要高溫的傳統固態燒結法製作藍光激發螢光材料，而降低藍光激發螢光材料的製作成本與簡化其製程。更進一步，以此最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料以及一受藍光激發而可以發出綠光或橘光的有機材料製作成一白光螢光溶液或白光螢光薄膜，進而以藍光照射此白光螢光溶液或白光螢光薄膜，以激發此白光螢光溶液 或白光螢光薄膜同時產生綠光或橘光、以及波長介於500-700奈米(nm)之間的黃橘光，而混合成一適合用於日常照明、色溫較低、且不會對人體產生傷害的白光。
100-104‧‧‧本發明之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法中的各個步驟

Claims (41)

  1. 一種製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，包含：(1)製備一同時含有鋅離子與錳離子之溶液；(2)製備一含有硒離子之溶液；以及(3)將該含有鋅離子與錳離子之溶液與該含有硒離子之溶液均勻混合而製備成一混合溶液，而於該混合溶液中成長出參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子，該參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子即為最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該步驟(1)係以硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、或可以溶解而解離出鋅離子的化學藥品溶解於一溶劑而做為該含有鋅離子與錳離子之溶液中的鋅離子來源。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該步驟(1)係以硝酸錳、醋酸錳、氯化錳、或可以溶解而解離出錳離子的化學藥品溶解於該溶劑而做為該含有鋅離子與錳離子之溶液中的錳離子來源。
  4. 根據申請專利範圍第2項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該溶劑係為蒸餾水、丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、n-丁醇、乙酸、丙三醇、戊醇、戊五醇、己六醇、十一烯酸、花生四烯酸(Arachidonic acid)、或乙二醇單甲醚。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中在步驟(1)中，該含有鋅離子與錳離子之溶液中的鋅離子與錳離子之莫爾比為1：0.01-1：0.30。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該步驟(1)更包含一降低含氧量步驟，該降低含氧量步驟係對該含有鋅離子與錳離子之溶液進行加熱，以降低該含有鋅離子與錳離子之溶液中的含氧量。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中在該降低含氧量步驟中，對該含有鋅離子與錳離子之溶液進行加熱的溫度為60℃-350℃。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中在該步驟(2)係以六硒化鈉、硒化鋁(Aluminium selenide；Al2Se3)、硒化鉀(Potassium selenide；K2Se)、硒化鈣(Calcium selenide；CaSe)、二氧化硒、硒化鈉、氫硒化鈉、trioctylphosphine selenide、硒粉+還原劑、或可以溶解而解離出硒離子的化學藥品溶解於一溶劑而做為該含有硒離子之溶液中的硒離子來源。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中在該步驟(3)中，該混合溶液中的鋅離子與錳離子加總之總莫耳數為硒離子之莫耳數的0.5-20倍。
  10. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該步驟(3)更包含一鹼性物質添 加步驟，用以添加一鹼性物質於該混合溶液而幫助該參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子成長。
  11. 根據申請專利範圍第9項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該鹼性物質為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣、氨水、或碳酰二胺脲。
  12. 根據申請專利範圍第9項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該鹼性物質之莫耳數與該混合溶液體積之比例為0.1mmol：1ml-0.15mmol：1ml。
  13. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該步驟(3)更包含一金屬螯合劑添加步驟，用以添加一金屬螯合劑於該混合溶液而幫助分散該無稀土螢光材料。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該金屬螯合劑係為檸檬酸(Citric Acid)、檸檬酸鈉(Trisodium citrate)、檸檬酸鈣(Calcium citrate)、檸檬酸鉀、乙二胺、2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)、鄰二氮菲(Phenanthroline)二甲基乙醛二肪(dimethylglyoxime)、乙醯酮(acetylacetone)、植物激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)。
  15. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中更包含一表面鈍化劑添加步驟，用以添加一表面鈍化劑以防止該無稀土螢光材料氧化。
  16. 根據申請專利範圍第15項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該表面鈍化劑為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、檸檬酸(Citric Acid)、檸檬酸鈉(Trisodium citrate)、檸檬酸鈣(Calcium citrate)、檸檬酸鉀、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)、三辛基氧化磷(Trioctylphosphine oxide)、SOG(Spin-on Glass，旋塗式玻璃材料)、或十六烷胺(hexadecylamine)。
  17. 根據申請專利範圍第16項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該表面鈍化劑添加步驟係於該步驟(3)中實施，而將該表面鈍化劑加入該混合溶液中，以防止該無稀土螢光材料氧化。
  18. 根據申請專利範圍第16項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該表面鈍化劑添加步驟係於該步驟(3)之後實施，而將該表面鈍化劑直接與該無稀土螢光材料混合，以幫助該無稀土螢光材料隔絕水氧、以及抗物理與化學侵蝕。
  19. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該步驟(3)的成長溫度係為80℃-200℃。
  20. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該步驟(3)的成長時間係為20分鐘-24小時。
  21. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子的單位粒徑係在30奈米(nm)-5000奈米之間。
  22. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中更包含一潤洗步驟，潤洗步驟係以無自由電子之飽和烷烴類(例如：己烷、異戊烷、異己烷)、氯仿、甲苯、二氯甲烷、甲酸做為清洗劑，對該無稀土螢光材料進行潤洗，而去除殘留溶劑以提高發光亮度，並且避免材料潤洗時與溶劑發生氧化反應。
  23. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中更包含一快速乾燥步驟，該快速乾燥步驟係以低壓乾燥或真空抽氣等方法，使得該無稀土螢光材料上殘留的溶劑快速氣化揮發，以避免該螢光材料變質。
  24. 根據申請專利範圍第22項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中更包含一快速乾燥步驟，該快速乾燥步驟係以低壓乾燥或真空抽氣等方法，使得該無稀土螢光材料上殘留的溶劑快速氣化揮發，以避免該螢光材料變質。
  25. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中更包含一低溫保存步驟，用以將該無稀土螢光材料保存於低於20℃的溫度下，以避免螢光材料變質。
  26. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中更包含一研磨步驟，用以對該無稀土螢光材料進行研磨，而使其均勻分散，以提高發光亮度。
  27. 根據申請專利範圍第1項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中更包含一分散性與化學穩定性提升步驟，該分散性與化學穩定性提升步驟係將該無稀土螢光材料浸泡於可與該無稀土螢光材料表面產生鍵結之溶液中，以提升該無稀土螢光材料之分散性與化學穩定性。
  28. 根據申請專利範圍第27項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該可與該無稀土螢光材料表面產生鍵結之溶液係為檸檬酸(Citric Acid)、檸檬酸鈉(Trisodium citrate)、檸檬酸鈣(Calcium citrate)、檸檬酸鉀、乙二胺、2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)、鄰二氮菲(Phenanthroline)二甲基乙醛二肪(dimethylglyoxime)、乙醯酮(acetylacetone)、植物激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)、三辛基氧化磷(Trioctylphosphine oxide)、或十六烷胺(hexadecylamine)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硝酸錳、醋酸錳、氯化錳、氯化鈉、氯化鉀、或其他可與螢光材料表面產生鍵結之溶液。
  29. 根據申請專利範圍第27項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該分散性與化學穩定性提升步驟係於步驟(3)中實施，以利用該可與該無稀土螢光材料表面產生鍵結之溶液與 混合溶液之溶劑產生聚酯化反應，將該參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子表面包覆並鈍化，同時達到抗氧化與提升分散之效果。
  30. 根據申請專利範圍第27項所述之製作最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料的方法，其中該分散性與化學穩定性提升步驟係於步驟(3)之後實施，利用該可與該無稀土螢光材料表面產生鍵結之溶液與該參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子表面產生鍵結，而將該參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子包覆並鈍化，同時達到抗氧化與提升分散之效果。
  31. 一種使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，包含：(1)將一有機發光材料加入一有機溶劑中，以製備一有機發光材料溶液；(2)將一最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料加入該有機發光材料溶液中，並與其均勻混合，製備成一該有機發光材料與該無稀土螢光材料之混合溶液；以及(3)加熱該有機發光材料與該無稀土螢光材料之混合溶液，以使其中的該有機發光材料與該無稀土螢光材料產生介面缺陷，從而製備成一白光螢光溶液。
  32. 根據申請專利範圍第31項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中該有機發光材料受藍光激發會發出綠光或橘光。
  33. 根據申請專利範圍第32項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中該有機發光材 料係為AlQ3[Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]、C545T[10-(2-Benzothiazolyl)-2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H,11H-(1)benzopyropyrano(6,7-8-I,j)quinolizin-11-one]、DCJTB[4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4h-pyran]、或Ir(piq)3{Tris[1-phenylisoquinolinato-C2,N]iridium(III)}。
  34. 根據申請專利範圍第31項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中該最強吸收波長為410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料為一參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子，該參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子受藍光激發會發出波長介於500奈米(nm)-700奈米(nm)之間的黃橘光。
  35. 根據申請專利範圍第34項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中該無稀土螢光材料之製作方法包含：(a)製備一同時含有鋅離子與可以錳離子之溶液；(b)製備一含有硒離子之溶液；以及(c)將該含有鋅離子與錳離子之溶液與該含有硒離子之溶液均勻混合而製備成一混合溶液，而於該混合溶液中成長出該參雜錳離子之硒化鋅奈米粒子。
  36. 根據申請專利範圍第31項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中該有機發光材 料的莫耳數與該有機發光材料與該無稀土螢光材料之混合溶液體積的比例為0.01mmol：1ml~2.0mol：1ml。
  37. 根據申請專利範圍第31項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中該步驟(3)之加熱溫度為70℃-250℃，而加熱時間為30分鐘-90分鐘。
  38. 根據申請專利範圍第31項所述之使用最強吸收波長為410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中更包含一提供藍光光源步驟，用以提供一藍光光源照射該白光螢光溶液，而激發該白光螢光溶液發出白光。
  39. 根據申請專利範圍第38項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中該白光的色溫為2000K-6000K。
  40. 根據申請專利範圍第31項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中更包含一製備白光螢光薄膜步驟用以將該白光螢光溶液製作成一白光螢光薄膜，該製備白光螢光薄膜步驟包含：提供一基板；將該白光螢光溶液塗佈於該基板上；以及對已塗佈有該白光螢光溶液的該基板進行加熱，以去除該溶劑，而在該基板上形成一白光螢光薄膜。
  41. 根據申請專利範圍第40項所述之使用最強吸收波長介於410奈米(nm)-470奈米(nm)的無稀土螢光材料進行光致發白光的方法，其中該製備白光螢光薄膜步驟更包含一退火步驟，該退火步驟係以70℃-250℃對該白光螢光薄膜進行退火30分鐘-90分鐘。
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