CN113004275A - 一种铜配合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜配合物及其制备方法和用途，所述方法包括：将五水硫酸铜和1,10‑菲罗啉溶解在一有机溶剂的水溶液中搅拌得到一悬浊液；保温反应所述悬浊液得到一反应液；过滤所述反应液得到所述铜配合物，本发明所制备的铜配合物在水溶液中能够保持稳定并且对废水中的部分阴离子有机染料(刚果红、甲基橙和酸性橙)表现出较为优越的吸附能力，非常适用于处理含有机染料的废水。

Description

一种铜配合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及金属有机配合物技术领域，具体涉及一种铜配合物及其制备方法和用途。
背景技术
在纺织工业、印染行业等产业中，有机染料的使用相当广泛，其产生的废水中含有大量残余的有机染料，如果未经处理而排放这些废水到自然界中会造成严重的环境问题。目前，对于废水中有机染料的处理方法主要有生物降解、电化学分解、沉淀、光催化降解以及吸附，其中吸附法成本较低、操作简单、副产物较少、对环境影响小。利用吸附方法吸附有机染料对于吸附剂的要求较高，目前广泛使用的活性炭以及多孔材料效果并不理想，主要表现为吸附容量小、效率低、成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种铜配合物及其制备方法和用途，所述铜配合物可作为一种吸附剂来处理含有机染料的废水，本发明所制备的材料具有成本较低、合成方法简单、可大规模制备的优势。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明首先提供了一种铜配合物的制备方法，所述方法包括：将五水硫酸铜和1,10-菲罗啉溶解在一有机溶剂的水溶液中搅拌得到一悬浊液；保温反应所述悬浊液得到一反应液；过滤所述反应液得到所述铜配合物。
在一实施例中，所述五水硫酸铜和所述1,10-菲罗啉的摩尔比为(1:1)～(1:1.5)。
在一实施例中，所述反应的时间为24～48小时。
在一实施例中，所述反应的温度为100～120℃。
在一实施例中，所述有机溶剂的水溶液中有机溶剂和水的体积比为1：(0.5～2)。
本发明另一方面还提供了一种如上所述方法制备得到的铜配合物。
本发明在一方面还提供了一种如上所述铜配合物作为阴离子有机染料吸附剂的用途。
在一实施例中，所述阴离子有机染料为含有磺酸根的有机染料。
在一实施例中，所述有机染料为刚果红、甲基橙、酸性橙中的任意一种或多种。
如上所述，本发明所制备的铜配合物(Cu-CP)在水溶液中能够保持稳定并且对废水中的部分阴离子有机染料(刚果红、甲基橙和酸性橙)表现出较为优越的吸附能力，因此，该材料可作为一种吸附剂来处理含有机染料的废水。由于本发明所制备的材料成本较低、合成方法简单、可大规模制备，因此，非常适用于处理含有机染料的废水。
附图说明
图1显示为本发明制备方法的流程图。
图2显示为本发明实施例1样品对刚果红吸附后的紫外-可见光谱图。
图3显示为本发明实施例1样品对甲基橙吸附后的紫外-可见光谱图。
图4显示为本发明实施例1样品对酸性橙吸附后的紫外-可见光谱图。
图5显示为实施例1样品吸附不同染料后的外观图。
图6-图8显示为实施例1样品附有机染料后的产物的红外光谱图。
图9为了表征实施例1样品以及样品吸附染料后产物的X-射线衍射图。
图10显示为实施例1样品的热重分析图。
图11显示为实施例1样品以及吸附有机染料后样品的的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所提供的内容较容易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图11。本发明提供了一种铜配合物(Cu-CP)，所述铜配合物可以是无机铜盐和有机配体配合而成，本发明所述无机铜盐可以是五水硫酸铜，所述有机配体可以是一水合1,10-菲罗啉，本发明所述1,10-菲罗啉，其英文名称为1,10-phenanthroline(1,10-phen)，常以结晶状态存在，即1,10-phen·H2O，作为一种具有较强螯合能力、含有共轭基团的有机配体，该有机配体可以与Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等过渡金属离子能够形成多种化合物，在一些实施例中，二价铜离子(Cu2+)具有较强的配位能力，特别是与含有氧、氮配位点的有机配体很容易形成化合物，根据电荷平衡原理，如果利用1,10-菲罗啉与二价铜离子(Cu2 +)形成铜配合物，需要另外一种阴离子作为电荷平衡单元，很多研究人员利用羧酸根离子(COO-)作为配位单元与电荷平衡单元构筑化合物，而在本发明中选择硫酸根离子作为配位单元和电荷平衡单元存在于所述的铜配合物中，此外，本发明所述铜配合物可以用于对于阴离子型染料的吸附去除的应用中。
如图1所示，本发明另一方面还提供了一种如上所述铜配合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将五水硫酸铜和1,10-菲罗啉溶解在一有机溶剂的水溶液中搅拌得到一悬浊液；
S2：保温反应所述悬浊液得到一反应液；
S3：过滤所述反应液得到所述铜配合物。
在步骤S1中，所述有机溶剂是乙醇，所述有机溶剂和所述水的体积比可以是1：(0.5～2)，进一步的可以是1：(1～2)，例如1:1，所述水可以是去离子水，所述搅拌可以是利用磁力搅拌器进行，所述五水硫酸铜和有机配体的摩尔比可以是1:1～1:1.5，更进一步的可以是1:1，本发明需要严格控制硫酸铜和有机配体的摩尔比，一方面是出于尽量减少硫酸铜用量，降低成本的考虑，另一方面本发明铜盐和有机配体配合时候如果硫酸铜过量，例如所述硫酸铜的摩尔量大于所述有机配体的摩尔量时，例如硫酸铜和有机配体的摩尔比为(1.25～2.0):1.0时，其他条件不变的情况下，反应后的产物中会存在一定量的蓝绿色粉末，这给后续产物提纯、分离、应用带来不便。
在步骤S2中，所述保温反应可以是在聚四氟乙烯内衬的不锈钢的反应釜中进行，所述保温反应的温度可以是100～120℃，所述保温反应的时间可以是24～48小时，所述保温可以是在鼓风干燥箱中进行，所述反应液中可以是包含有深蓝色微晶的浅蓝色透明液体，所述保温反应的化学反应式可以如下式所示：
Figure BDA0002965810210000031
在步骤S3中，所述过滤可以是抽滤，所述过滤后还可以对所述铜配合物进行洗涤，所述洗涤可以是用乙醇或者去离子水进行多次洗涤，所述洗涤后的铜配合物可以进行干燥，所述干燥可以在室温下自然风干，本发明所述的铜配合物可以是一种深蓝色的微晶。
本发明在一方面提供了一种如上所述铜配合物作为阴离子有机染料吸附剂的用途，本发明所制备的铜配合物(Cu-CP)在水溶液中能够保持稳定并且对废水中的部分阴离子有机染料(刚果红、甲基橙和酸性橙)表现出较为优越的吸附能力，因此，该材料可作为一种吸附剂来处理含有机染料的废水。由于本发明所制备的材料成本较低、合成方法简单、可大规模制备，因此，非常适用于对有机染料废水的处理。
在一实施例中，所述染料可以是磺酸根阴离子染料，所述磺酸根阴离子染料可以是刚果红(CR)、甲基橙(MO)和酸性橙(OR)中的任意一种或多种，所述吸附剂的吸附处理时间可以是1～4小时。
注意，如没有特别说明，本文中所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
实施例1
在玻璃瓶中称取CuSO4·5H2O(0.5000g,2.0mmol)，加入20mL去离子水，再称取1,10-phen(0.4000g,2.0mmol)并加入20mL乙醇溶解成无色透明溶液，在搅拌条件下将乙醇溶逐滴滴入CuSO4水溶液中，使其形成均匀的悬浊液。然后将上述的悬浊液置于100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中100℃反应48小时。反应结束后自然冷却至室温，得到深蓝色微晶，用去离子水和乙醇洗涤，室温干燥，得到样品Cu-CP，产量0.5200g。
对比例1
将实施例1中的CuSO4·5H2O和1,10-phen的摩尔比替换为1.25:1.0。
对比例2
用相同摩尔量的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)替换实施例1中的的五水硫酸铜。
对比例3
用相同摩尔量的一水合醋酸铜(Cu(OOCCH3)2·H2O)替换实施例1中的的五水硫酸铜。
对比例4
用相同摩尔量的三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)替换实施例1中的的五水硫酸铜。
评价与表征
表1实施例水热产物分析一览表
Figure BDA0002965810210000041
本发明对实施例1和对比例1-4的结果进行评价和标准，实验结果显示实施例1中水热反应后可以得到微晶产物，对比例1硫酸铜过量后产物中存在其他杂质，而对比例2-4水热反应后没有晶体产生，可见，使用过多的硫酸铜，即存在成本的问题，也存在反应不完全或者副反应的问题，使用相同摩尔量的其他铜盐，例如二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、一水合醋酸铜(Cu(OOCCH3)2·H2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)代替CuSO4·5H2O与相同量的有机配体1,10-phen在相同条件下反应得不到铜配合物产物。
吸附性能评价
基于以上结果，本申请选用实施例1得到的铜配合物(Cu-CP)进行吸附性能评价。本发明选用的吸附质为磺酸根阴离子染料，所述磺酸根阴离子染料为刚果红(CR)、甲基橙(MO)和酸性橙(OR)，测试仪器为日立紫外可见分光光度计U-3900，液体在测试前离心5分钟去上层清液。评价具体方法为：分别准确称取Cu-CP 50.0mg于三支150mL三角瓶中，再向上述三支瓶子中加入100mL CR(250mg/L)、MO(200mg/L)和OR(300mg/L)的水溶液，在将瓶子放置于水浴振荡器中(设置为25℃，180r/min)不同时间(1h、2h、3h、4h)以后，再取混合液于15mL离心管中，将离心管置于离心机中4000r/min离心5分钟，取上层清液经过0.22μ滤膜过滤后在紫外-可见分光光度计上测定上述清液的染料浓度。
铜配合物作为吸附剂吸附水溶液中的三种染料不同时间的液体的紫外-可见光谱图如图2-图4所示，为了测试方便对部分液体样品进行稀释。图2-图4显示了铜配合物在不同染料中浸泡不同时间后染料紫外光谱图的变化趋势。从图中可观察到，随着吸附时间的增加，三种有机染料水溶液的紫外光谱图中其特定波长的吸光度逐渐降低，根据吸光度可以根据一定的标准曲线计算出吸附后的染料水溶液中有机染料的浓度，进而计算出吸附容量以及吸附去除率。
本发明吸附容量Qe(mg/g)的计算公式为：Qe＝(C0-Ct)V/m，吸附去除率＝(C0-Ct)/C0×100％，其中C0为有机染料的初始浓度，Ct为有机染料在t时刻后的浓度，V为溶液体积，m为吸附剂的质量，计算得到吸附容量和吸附去除率如表2所示。
由表2可知，Cu-CP对三种染料的吸附能力有所不同，根据上述公式计算可得，对甲基橙的吸附容量可达到398mg/g；对酸性橙的吸附容量可达到552mg/g；而对刚果红的吸附容量可达到484mg/g以上。铜配合物对三种染料的吸附效率也有所不同，从大到小为：刚果红>甲基橙>酸性橙。对于吸附三种染料后的铜配合物进行离心收集并室温干燥，吸附后的铜配合物颜色有所不同，其着色与有机染料的颜色基本一致的(图5)。
铜配合物在水溶液中吸附染料的实验表明，对于这三种含磺酸基阴离子型染料来说，铜配合物对刚果红的吸附效果最好，在1小时、2小时和3小时后的吸附效果分别达到70％、96％和99％，也就是在前3小时就达到吸附平衡；铜配合物对酸性橙的吸附效果相对较弱，在1小时、2小时、3小时和4小时后的吸附效果分别达到12.25％、40.89％、70.20％和92.08％。为了对比，本申请也选择了其他几种阳离子型有机染料(罗丹明B、亚甲基蓝和结晶紫)进行吸附实验，铜配合物对于上述三种染料均无明显吸附效果。根据上述现象，铜配合物对不同有机染料的吸附能力与染料的电荷和分子结构有关。
表2铜配合物(Cu-CP)对三种有机染料的吸附参数汇总
Figure BDA0002965810210000061
表征
为了进一步了解铜配合物(Cu-CP)吸附染料的吸附机理，表征了实施例1中样品吸附前后的红外光谱图、X-射线粉末衍射、扫描电镜图。
(1)铜配合物、三种染料及铜配合物吸附染料后的产物的红外光谱表征
铜配合物(Cu-CP)、有机染料(刚果红CR，甲基橙MO，酸性橙OR)、铜配合物吸附有机染料后的产物(Cu-CP@CR，Cu-CP@MO和Cu-CP@OR)的红外光谱图(溴化钾压片法)图6、图7、图8。(仪器型号：Nicolet IS10红外光谱仪)
通过红外光谱图可以发现，铜配合物在吸附前后发生较大的变化，在吸附前铜配合物在1050、1100、1150cm-1附近存在较强的伸缩振动峰，该归因于SO4 2-的νSO吸收频率、不对称伸缩振动νas(SO2)和对称伸缩振动νs(SO2)，也表明SO4 2-存在于该铜配合物中，起到电荷平衡作用或者配位单元；三种吸附后的铜配合物红外光谱在这个区域发生了较大的变化，而所选择的三种有机染料都存在磺酸根离子，有机染料中的磺酸根离子与铜配合物中SO4 2-的发生了离子交换现象。因此，铜配合物在水溶液吸附所选择的三种染料主要原因是发生了离子交换，从而吸附了三种染料。而吸附容量(效率)的不同主要归因于三种染料的分子结构以及所含磺酸根数目。
(2)铜配合物、铜配合物吸附染料后产物的粉末X-射线衍射花样表征
为了表征铜配合物以及铜配合物吸附染料后产物的衍射花样变化情况，表征了上述物质的X-射线衍射花样，见图9。(仪器型号：Rigaku UltimaⅣX-射线粉末衍射仪)。铜配合物吸附三种染料前后PXRD衍射花样图也发生了较大的变化(如图9所示)，铜配合物2θ在12.58°,19.82°,25.28°,28.43°处产生较强的衍射峰，铜配合物吸附三种染料后，结晶性变弱，而且衍射花样发生较大的变化，表明铜配合物在吸附三种不同的染料后晶体结构发生变化，并且吸附每一种染料后的产物是不一致的，上述合成的铜配合物经红外光谱和X-射线粉末衍射表征，说明成功合成了铜配合物。
(3)铜配合物的热稳定性表征
如图10所示，对铜配合物的热重分析其热稳定性，结果显示其在室温至150℃左右保持稳定不失重，在150℃至180℃左右范围内失重10.0％，对应于失去配位溶剂分子，继续升温至320℃左右该化合物保持稳定，上述结果表明本发明的铜配合物具有良好的热稳定性，为该化合物的应用提供良好的基础，热重曲线见图10。(仪器型号:Thermo GravimetricAnalyzer Q500，N2气氛，升温速率10℃/min，测试范围25～800℃)。
(4)微观形貌表征
如图11所示，为了进一步了解铜化合物在吸附三种有机染料前后的形貌的变化情况，利用扫描电子显微镜观察了铜配合物吸附有机染料前后产物表面形貌(Cu-CP(a)，Cu-CP@CR(b)，Cu-CP@MO(c)和Cu-CP@OR(d))，由图11可以发现在吸附不同的有机染料后，铜化合物在形貌上发生了较大的变化，这可能是由于不同结构含磺酸根的有机染料与铜化合物发生吸附作用后生成了其他不同产物。(仪器型号:Phenom Pro)
综上所述，本发明合成的一种铜配合物在水溶液中对刚果红、甲基橙和酸性橙具有良好的吸附性能，不仅吸附速率快，其最大吸附效率可接近100％，因此本发明中的铜配合物可作为有机染料的吸附剂，用于染料废水的处理，合成铜配合物的原料成本较低、合成条件较容易达到，从而大大降低染料废水的处理成本，而且大大降低了染料废弃物对水环境的污染。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种铜配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将五水硫酸铜和1,10-菲罗啉溶解在一有机溶剂的水溶液中搅拌得到一悬浊液；
保温反应所述悬浊液得到一反应液；
过滤所述反应液得到所述铜配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述五水硫酸铜和所述1,10-菲罗啉的摩尔比为(1:1)～(1:1.5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的时间为24～48小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为100～120oC。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂的水溶液中有机溶剂和水的体积比为1：(0.5～2)。
6.一种根据权利要求1-5任意所述方法制备得到的铜配合物。
7.一种如权利要求6所述的铜配合物作为阴离子有机染料吸附剂的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述阴离子有机染料为含有磺酸根的有机染料。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述有机染料为刚果红、甲基橙、酸性橙中的任意一种或多种。
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