CN108130075A - 一种过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，本方法将金属螯合剂与过渡金属盐分别溶解于互不相溶的有机相和水中，然后进行加热反应，反应后浓缩提纯，同时制得不同溶解性的过渡金属掺杂的碳荧光量子点。本方法操作简便，无需苛刻反应条件或大型仪器即可实现对碳荧光量子点进行金属离子的掺杂。根据使用掺杂金属离子种类和溶剂的不同，所得到的碳点具有多种不同的特点。这些特点使得通过本发明所制得的碳点在生物标记传感和医学成像、光电、发光器件的制备等方面有着极大的应用价值。

Description

一种过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳荧光量子点的制备方法，具体的涉及一种掺杂过渡金属的碳荧光量子点的制备方法。

背景技术

碳荧光量子点作为新近兴起的一种纳米荧光材料，在近十年中得到了广泛的研究。相比于传统的半导体金属荧光量子点，由于在合成过程中生成了大量的基团，如羧基，羟基等，因而具有十分优秀的水溶性。另外，由于主要成分为多碳骨架，其生物毒性和生物兼容性都比传统的半导体金属荧光量子点有很大程度上的改善。同时，由于碳荧光量子点合成方法简单，多样，原材料广泛，荧光强度相对较高，并且具有随激发波长改变而发射不同波长荧光的光学特性，因而在传感，细胞生物成像，光催化，环境监测，太阳能电池等方面有着广泛的潜在应用价值。

然而，要将碳点很好地利用起来，需要使其在较宽的波长范围内均能够发光。碳荧光量子点由于其特殊结构，主要荧光发射范围通常在400-550nm，即蓝绿光区。虽然部分以分离为基础的方法能够得到不同发射波长的碳点，其繁琐的分离步骤与较低的分离效率，制约了该方法的普及发展。而水热法原位合成不同发射波长的碳点往往需要在极酸的条件下进行，反应条件苛刻，反应产物难以纯化。

金属离子掺杂是传统量子点改变发射波长的有效手段。然而，现有技术制备的金属离子掺杂碳点常常发生荧光淬灭现象，导致该技术在合成碳荧光量子点中鲜有使用。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明提供了一种过渡金属掺杂的碳荧光量子点的制备方法，通过将指示剂溶解于有机相而金属盐溶解于水相，然后通过一步加热法制备获得金属掺杂的碳量子点。该方法操作简单，无强碱等副产物，对设备要求低，制得碳点的荧光与未掺杂前相比较产生明显的光谱迁移，并且荧光波长随碳点浓度变化而改变，解决了金属掺杂碳荧光量子点的制备难题，是控制碳量子点荧光发射的有效方法。

本发明一种过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，是通过以下技术方案来实现：将金属螯合剂与过渡金属盐溶于有机溶剂中螯合，形成的混合溶液进行溶剂热反应，分离提纯，制备得到金属掺杂碳荧光量子点。

该方法包括分别溶解与前处理、热反应、分离提纯步骤；具体步骤如下：

(1)分别溶解与前处理：将金属螯合剂与过渡金属盐分别溶解于和蒸馏水中，超声或搅拌分散后，静置0.1-60分钟，得到分层的混合溶液；超声波频率为3000Hz～40000Hz，超声分散处理时间为0.1～30分钟，金属螯合剂在有机溶剂中的浓度为0.0001～10mol/L，金属螯合剂与过渡金属盐的投料摩尔比例为1：1000～1000：1；

(2)热反应：上述超声处理后的混合溶液进行溶剂热反应，反应时间为0.1～100小时，反应温度为100～240℃；

(3)分离提纯：将溶剂热反应后的混合液冷却，加入纯净水，离心分离，取上清液液，在30-90℃条件下浓缩上清液至5～20ml，用纯净水透析提纯，真空干燥得到产物。

所述的金属螯合剂为含有杂原子的芳香族化合物及其衍生物中的一种或二种以上，所述杂原子为N、O、S、P中一种或二种以上。

所述的金属螯合剂具体为：安替吡啉、氨基比林、茜素络合指示剂、偶氮胂I、偶氮胂III、铋试剂II、1,2-环已二酮二肟、钙黄绿素、镉试剂、氯胺T、姜黄素、邻甲酚酞络合剂、偶氮氯膦Ⅲ、变色酸2B、双硫腙、二苯偶氮碳酰肼、丁二酮肟、二苯氨基脲、玫瑰红银试剂、二安替吡啉甲烷、砷试剂、二苯胺磺酸钠、联大茴香胺盐酸盐、2,2’-联吡啶、2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚，1,3-二氨基－4-(5-溴-2-吡啶偶氮)苯、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(二乙胺基)苯酚、4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二氨、4-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二氨、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-[N,N-二甲基]苯酚、EDTA、铬黑T、8-羟基喹啉-5-磺酸、紫脲酸铵、对硝基苯酚、1-亚硝基-2-奈酚、盐酸萘乙二胺、1-吡啶偶氮-2-萘酚、锗试剂、1,10-菲罗啉、N-苯基邻氨基苯甲酸、4-2-吡啶偶氮-N,N-二甲基苯胺、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、5-二甲胺-2-(2-偶氮吡啶)苯酚、玫瑰红酸钠、铜试剂、硫酸奎宁、钛铁试剂、钍试剂、4-2-噻唑间苯二酚、1-(2-联氮噻吩)-2-萘酚、锌试剂、茜素、酸性品红、茜素红、酸性橙74、酸性铬蓝K、3,6-2(二甲基胺)ㄚ啶、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、溴甲酚绿、溴酚蓝、碱性品红、灿烂黄、间甲酚紫、结晶紫、刚果红、氯酚红、胭脂红、甲酚红、间甲酚紫、分散红、甲基红、甲基橙、孔雀石绿、甲基百里香酚蓝、皂黄、亚甲基蓝、硝氮黄、中性红、尼罗河红、橙黄G、邻苯二酚紫、酚红、玫瑰红酸、百里香酚蓝或二甲酚橙中的一种或二种以上。

所述过渡金属盐为元素周期表第四周期过渡金属以及Pd,Ag,Cd,Hg的可溶性盐，包括氯酸银、高氯酸银、硝酸银、硫酸银、溴化镉、氯化镉、高氯酸镉、碘化镉、硝酸镉、硫酸镉、硒酸镉、氯化钴、高氯酸钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫氰酸钴、三氧化铬、溴化铜、氯化铜、高氯酸铜、硝酸铜、硫酸铜、硒酸铜、溴化铁、氯化铁、溴化亚铁、氯化亚铁、高氯酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、氰酸汞、高氯酸亚汞、溴化锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化镍、高氯酸镍、硝酸镍、硫酸镍、硫氰酸镍、硒酸镍、碘化镍、高氯酸钯、硝酸钯、硫化锌、氯化锌、高氯酸锌、碘化锌、硝酸锌、硫酸锌或硒酸锌中的一种或二种以上。

所述的有机溶剂为：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酸戊酯、甲基正戊基甲酮、异丁酸异丁酯、乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二异丁基甲酮、二丙酮醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇己醚、异丙醇、甲基异丁基甲醇、戊醇、环己醇、二氯甲烷、全氯乙烯、甲苯、石脑油、二甲苯、氯仿、三氟乙酸、三氯乙烯或乙酸丁酯的一种或二种以上。

步骤(1)中有机溶剂与纯净水体积比为0.01～0.99；

步骤(3)离心前加入纯净水的体积为冷却后混合液体积的10％-90％；离心转速3000g～15300g，时间5分钟～1小时；所述透析方法中使用的透析袋的截留分子量为500kDa～5000kDa，透析时间为12～120小时。

本发明具有如下优点：

1.操作方法简单，成本低，无需大型仪器或加工设备；

2.通过本发明制备的过渡金属掺杂的碳点具有良好的物理，化学稳定性，较高的水溶性，生物毒性低和良好的生物兼容性，同时可溶于多种有机溶剂，并且可以分散于部分聚合物中，具有潜在的生物医学应用价值；

3.通过本发明制备的过渡金属掺杂碳点荧光强度明显增强，在光电转化器件的制备中具有一定的应用价值。

附图说明

图1.锰掺杂碳点的高分辨透射电镜图；

图2.锰掺杂碳点的的荧光光谱(激发光波长为365nm)；

图3.铁掺杂碳点的荧光光谱(激发光波长为365nm)；

图4.锌掺杂碳点的荧光光谱(激发光波长为365nm)；

图5.铅掺杂碳点的荧光光谱(激发光波长为365nm)。

具体实施方法

一种掺杂过渡金属的碳荧光量子点的制备方法，是将金属指示剂与过渡金属盐分别分散在有机溶剂和水中，在100-300℃下进行溶剂热反应，冷却后加水析出固体，分离后取上清液提纯即为制得的过渡金属掺杂碳点的水分散液；对其进行真空干燥，得到掺杂过渡金属的碳量子点固体。

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明仅局限于以下实施例，凡是基于本发明内容实现的技术，都应视为本发明的范围。

实施例1

将50微克1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚溶解于5毫升甲苯中，将78微克六水合氯化锰溶解于5毫升去离子水中，并将两种溶液混合后超声处理5分钟，加入至聚四氟乙烯反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应4小时后自然冷却到室温，分别取有机相和水相通过离心处理(12500g，30分钟)取得上清液，分别放入3500kDa的透析袋中，在500毫升纯净水(水相产物)和乙醇(有机相产物)中透析处理48小时后真空干燥，得到锰掺杂碳点的固体产物。

锰掺杂碳点的高分辨透射电镜图如图1所示，其水相产物的荧光光谱如图2，荧光发射光谱在可见光区有两个明显的峰分为440nm与470nm。

实施例2

将43微克4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚指示剂和微克溶解于5毫升甲苯中，将108微克六水合氯化锰溶解于5毫升去离子水中，并将两种溶液混合后5000Hz超声处理20分钟，加入至聚四氟乙烯反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应10小时后自然冷却，分别取有机相和水相通过离心处理(12500g，30分钟)取得上清液，分别放入3500kDa的透析袋中，在500毫升纯净水(水相产物)和乙醇(有机相产物)中透析处理48小时后真空干燥，得到铁掺杂碳点的固体产物。

其水相产物的荧光光谱如图3，荧光发射光谱在可见光区有两个明显的峰分为420nm与530nm。

实施例3

将152微克二甲酚橙指示剂解于5毫升甲苯中，将56微克氯化锌溶解于5毫升去离子水中，并将两种溶液混合后5000Hz超声处理10分钟，加入至聚四氟乙烯反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应10小时后自然冷却，分别取有机相和水相通过离心处理(12500g，30分钟)取得上清液，分别放入3500kDa的透析袋中，在500毫升纯净水(水相产物)和乙醇(有机相产物)中透析处理48小时后真空干燥，得到锌掺杂碳点的固体产物。

其水相产物的荧光光谱如图4，荧光发射光谱在可见光区有一个明显的峰分为540nm。

实施例4

将90微克8-羟基喹啉-5-磺酸解于5毫升甲苯中，将112微克氯化铅溶解于5毫升去离子水中，并将两种溶液混合后5000Hz超声处理10分钟，加入至聚四氟乙烯反应釜内进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应10小时后自然冷却，分别取有机相和水相通过离心处理(12500g，30分钟)取得上清液，分别放入3500kDa的透析袋中，在500毫升纯净水(水相产物)和乙醇(有机相产物)中透析处理48小时后真空干燥，得到铅掺杂碳点的固体产物。

其水相产物的荧光光谱如图5，荧光发射光谱在可见光区有一个明显的峰分为440nm。

Claims (7)

1.一种过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，其特征在于该方法为：将金属螯合剂与过渡金属盐分别溶于互不相溶的有机溶剂和水溶液中，形成的混合溶液进行加热反应，然后通过分离提纯，制备得到过渡金属掺杂碳荧光量子点。

2.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，其特征在于该方法包括分别溶解与前处理、加热反应、分离提纯步骤；具体步骤如下：

(1)分别溶解与前处理：将金属螯合剂与过渡金属盐分别溶解于有机溶剂和蒸馏水中，超声或搅拌分散后，静置0.1-60分钟，得到分层的混合溶液；超声波频率为3000Hz～40000Hz，超声分散处理时间为0.1～30分钟，金属螯合剂在有机溶剂中的浓度为0.0001～10mol/L，金属螯合剂与过渡金属盐的投料摩尔比例为0.001～1000：1；

(2)溶剂热反应：将上述混合溶液进行溶剂热反应，反应时间为0.1～100小时，反应温度为100～240℃；

(3)分离提纯：将水相中的产物用纯净水透析提纯，有机相的产物在乙醇中透析，真空干燥得到产物。

3.根据权利要求1或2所述的过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，其特征在于：所述的金属螯合剂为含有杂原子的芳香族化合物及其衍生物中的一种或二种以上，所述杂原子为N、O、S、P中一种或二种以上。

4.根据权利要求3所述的过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，其特征在于：所述的金属螯合剂具体为：安替吡啉、氨基比林、茜素络合指示剂、偶氮胂I、偶氮胂III、铋试剂II、1,2-环已二酮二肟、钙黄绿素、镉试剂、氯胺T、姜黄素、邻甲酚酞络合剂、偶氮氯膦Ⅲ、变色酸2B、双硫腙、二苯偶氮碳酰肼、丁二酮肟、二苯氨基脲、玫瑰红银试剂、二安替吡啉甲烷、砷试剂、二苯胺磺酸钠、联大茴香胺盐酸盐、2,2’-联吡啶、2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、1,3-二氨基－4-(5-溴-2-吡啶偶氮)苯、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(二乙胺基)苯酚、4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二氨、4-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二氨、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-[N,N-二甲基]苯酚、EDTA、铬黑T、8-羟基喹啉-5-磺酸、紫脲酸铵、对硝基苯酚、1-亚硝基-2-奈酚、盐酸萘乙二胺、1-吡啶偶氮-2-萘酚、锗试剂、1,10-菲罗啉、N-苯基邻氨基苯甲酸、4-2-吡啶偶氮-N,N-二甲基苯胺、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、5-二甲胺-2-(2-偶氮吡啶)苯酚、玫瑰红酸钠、铜试剂、硫酸奎宁、钛铁试剂、钍试剂、4-2-噻唑间苯二酚、1-(2-联氮噻吩)-2-萘酚、锌试剂、茜素、酸性品红、茜素红、酸性橙74、酸性铬蓝K、3,6-2(二甲基胺)ㄚ啶、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、溴甲酚绿、溴酚蓝、碱性品红、灿烂黄、间甲酚紫、结晶紫、刚果红、氯酚红、胭脂红、甲酚红、间甲酚紫、分散红、甲基红、甲基橙、孔雀石绿、甲基百里香酚蓝、皂黄、亚甲基蓝、硝氮黄、中性红、尼罗河红、橙黄G、邻苯二酚紫、酚红、玫瑰红酸、百里香酚蓝或二甲酚橙中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1或2所述的过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为氯酸银、高氯酸银、硝酸银、硫酸银、溴化镉、氯化镉、高氯酸镉、碘化镉、硝酸镉、硫酸镉、硒酸镉、氯化钴、高氯酸钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫氰酸钴、三氧化铬、溴化铜、氯化铜、高氯酸铜、硝酸铜、硫酸铜、硒酸铜、溴化铁、氯化铁、溴化亚铁、氯化亚铁、高氯酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、氰酸汞、高氯酸亚汞、溴化锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化镍、高氯酸镍、硝酸镍、硫酸镍、硫氰酸镍、硒酸镍、碘化镍、高氯酸钯、硝酸钯、硫化锌、氯化锌、高氯酸锌、碘化锌、硝酸锌、硫酸锌或硒酸锌，氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、氯化钙、氯化铟、氯化铅、氯化铬、氯化镉、氯化镓、氯化钡、氯化铝或氯化铂中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1或2所述的过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酸戊酯、甲基正戊基甲酮、异丁酸异丁酯、乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二异丁基甲酮、二丙酮醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇己醚、异丙醇、甲基异丁基甲醇、戊醇、环己醇、二氯甲烷、全氯乙烯、甲苯、石脑油、二甲苯、氯仿、三氟乙酸、三氯乙烯或乙酸丁酯的一种或二种以上。

7.根据权利要求2所述的过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂和去离子水体积比为0.01～0.99：1；

步骤(3)中离心转速3000g～15300g，时间5分钟～1小时；所述透析方法中使用的透析袋的截留分子量为500kDa～5000kDa，透析时间为12～120小时。