CN111909383A - 一种吸附刚果红的铜基mof的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明以三氮唑化合物为配体与铜盐反应形成纯净金属有机框架晶态材料，此晶态材料具有多孔笼状结构，表现出只对刚果染料有很好的吸附性能，且在氯化钠的DMF溶液中，刚果红染料又可以完全释放出来。能够选择性地吸附/释放刚果红染料，为除去废水中刚果红染料提供了新的选择。本发明采用水热合成方法，操作简便，重复性好，获得的产率高，对温度要求较低，易于控制反应体系温度，且生成的单晶个大，纯净，解决了单晶培养及提纯的技术难题。本发明的Cu‑MOF材料稳定性好，可在pH＝3‑11之间，400℃下保持稳定，且做完刚果红染料吸附/释放实验后，XRD显示晶体骨架完好，因此可以重复利用。

Description

一种吸附刚果红的铜基MOF的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于功能晶态材料技术领域，具体涉及一种吸附刚果红的铜基MOF的制备方法及其应用。

背景技术

染料在许多工业领域已被人们广泛地利用，包括造纸，印刷，塑料，纺织品，化妆品，药品等，且应用越来越广泛。然而，某些有毒染料为水环境带来了显著威胁，并导致了严重的后果，如水体污染，甚至导致水生生物的扰动及致癌。然而，大多数染料，具有光稳定性和强氧化性很难被降解。因此，迫切需要找到一种具有高效率且低功耗的技术，来减少印染有害染料污染物含量，关系到环境的清洁和人类的身体健康。

金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料，是指由金属离子和含氧、氮等元素组成的多齿有机配体通过配位键自组装形成的具有一维、二维或三维孔道结构的配合材料。MOFs材料，与传统的多孔材料(如沸石，分子筛)相比，由于其金属离子和有机配体的选择更加灵活，因此可以设计合成出具有结构多样和性能独特的配合材料。MOFs材料在气体储存、有机催化、磁性、药物负载、化学检测、电导等方面展现出潜在的应用前景。MOFs材料吸收或分离染料分子主要取决于尺寸排阻效应。据大量研究得知，大部分染料的电荷，可以满足带相反电荷的MOFs材料的孔道。

目前的研究主要集中在制备带电的新型MOFs，凭借它们的离子选择性来实现对染料的吸收/分离。值得注意的是带电荷的MOFs材料已经作为有吸引力的亚类材料被广泛研究，因此MOF材料的框架内的电荷(即阳离子，中性或阴离子)，对它们的功能产生深远影响。一般来说，平衡电荷的阳离子/阴离子占据的孔隙空间，可能允许另外的阴离子/阳离子通过离子交换捕获和分离。

该项技术目前的的两个难点在于，①单晶的制备。晶体生成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。一般认为需要三个阶段：a.介质达到过饱和、过冷却阶段；b.成核阶段；c.生长阶段，但在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。反应体系的温度、pH、粘度、阴离子、表面活性剂等可变条件都可影响单晶的生长；②单晶的提纯。在MOFs材料制备领域，困扰人们的一个重要方面就是所获产物一般为混合相居多，例如，块状、条状、粉末或者其他沉积物混合在一起的多相产物，为后续性能测试带来一定的困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以三氮唑化合物为配体与铜盐反应形成纯净金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用。该金属有机框架晶态材料能够选择性吸附/释放刚果红燃料，而且制备方法简单，解决了培养及提纯单晶的技术难题。

本发明的第一个方面是提供一种Cu-MOF材料，其化学分子式为C₈H_29.33Cu₄N₁₂O₁₂。

其中，所述Cu-MOF材料晶体属于正交晶系，空间群为Ibca，晶胞参数为：

b＝24.45(5)，c＝17.338(18)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

本发明的第二个方面是提供一种本发明第一个方面所述的Cu-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：将MTC配体与氯化铜金属盐溶于适量水中，加热至140-180℃(例如140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃等)，保温3-6天(例如3天、4天、5天、6天等)，空气中自然冷却至室温，析出物用水洗涤、过滤、干燥后既得。其中，MTC为1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯(1,2,4-triazole-3-carboxylate)，其结构如下所示：

应当理解的是，关于MTC配体与氯化铜金属盐的比例，在原料添加过程中，可以多加入MTC配体，或者多加入氯化铜金属盐，让另一方原料反应完全。在本方面优选的实施方式中，多加入MTC配体，让氯化铜金属盐尽可能反应完全。

优选地，MTC配体与氯化铜金属盐的摩尔比为1.2-4:1，例如1.5:1,2:1,2.5:1,3:1,3.5:1,4:1等。

其中，所述氯化铜金属盐为无水氯化铜、一水合氯化铜、二水合氯化铜、三水合氯化铜、四水合氯化铜中的一种或几种的混合物。

本发明的第三个方面是提供如本发明第一个方面所述的Cu-MOF材料在选择性吸附/释放刚果红染料中的应用。

所述Cu-MOF材料选择性吸附刚果红染料通过如下方式实现：将Cu-MOF材料加入含有刚果红染料的溶液，均匀震荡，即可选择性吸附刚果红染料。

优选地，在将Cu-MOF材料加入到含有刚果红染料的溶液之前对Cu-MOF材料进行前处理：将Cu-MOF材料浸泡在乙醚中，适时更换溶剂，连续浸泡2-5天(例如2天、3天、4天、5天等)后过滤真空干燥。目的在于去除孔道内的溶剂分子。

所述Cu-MOF材料释放刚果红染料通过如下方式实现：将吸附有刚果红染料的Cu-MOF材料加入至适量含氯化钠的DMF溶液中，震荡，即可释放刚果红染料。

其中，含氯化钠的DMF溶液中，在氯化钠能完全溶于DMF的范围内，氯化钠和DMF的比例为≥1mg：3mL，优选地，含氯化钠的DMF溶液中氯化钠和DMF的比例为1-100mg：3mL(例如10mg：3mL，20mg：3mL，30mg：3mL，40mg：3mL，50mg：3mL，60mg：3mL，70mg：3mL，80mg：3mL，90mg：3mL等)。

本发明有益效果：

(1)本发明以三氮唑化合物为配体与铜盐反应形成纯净金属有机框架晶态材料，此晶态材料具有多孔笼状结构，且框架带正电，将晶体分别与次甲基蓝、甲基橙、刚果红、罗丹明B、罗丹明6G作用，表现出只对刚果染料有很好的吸附性能，且在氯化钠的DMF溶液中，刚果红染料又可以完全释放出来，能够选择性地吸附/释放刚果红染料，为除去废水中刚果红燃料提供了新的选择，同时拓展了晶态MOF材料的应用价值。

(2)本发明采用水热合成方法，操作简便，重复性好，获得的产率高，对温度要求较低，易于控制反应体系温度，且生成的单晶个大，纯净，解决了培养及提纯单的技术难题。

(3)本发明的Cu-MOF材料稳定性好，可在pH＝3-11之间，400℃下保持稳定，且做完刚果红染料吸附/释放实验后，XRD显示晶体骨架完好，因此可以重复利用。

附图说明

图1为：本发明的Cu-MOF材料的结构图：(a)配位环境(b)单个笼子(c)三位模式下的笼状结构(d)TOP图；

图2为：本发明的Cu-MOF材料的热稳定性TGA图；

图3为：本发明的Cu-MOF材料的酸碱稳定性图；

图4为：本发明的Cu-MOF材料对5种染料的吸附；

图5为：本发明的Cu-MOF材料对刚果红染料的吸附/释放不同时间紫外分光光度计检测结果图，其中，1为原始刚果红溶液，2为加入Cu-MOF材料吸附5s后，3为加入Cu-MOF材料吸附15s后，4为释放10s后，5为释放5min后；

图6为：本发明的Cu-MOF材料对刚果红染料的吸附/释放循环三次检测结果图，其中，(a)(b)(c)分别为第一次、第二次、第三次吸附/释放不同时间紫外分光光度计检测结果，1为原始刚果红溶液，2为加入Cu-MOF材料吸附5s后，3为加入Cu-MOF材料吸附10s后，4为加入Cu-MOF材料吸附20s后5为释放10s后，6为释放10s后，7为释放20s后；(d)XRD检测结果。

图7为本发明的Cu-MOF材料对刚果红和次甲基蓝混合染料的选择性吸附结果图。

具体实施方式

下面参照附图，结合具体的实施方式对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。

实施例1 Cu-MOF材料的制备

将MTC配体0.2mmol(25.6mg)，CuCl₂·4H₂O金属盐0.1mmol，6ml蒸馏水加入到23mL聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜中，160℃，保温4天后将反应釜取出，空气中自然冷却至室温，洗涤、过滤、干燥后得到蓝色八面体块状晶体。

实施例2 Cu-MOF材料的性能测试

对第一步生成的单晶，进行单晶衍射、热重、在不同pH的水溶液中浸泡后测XRD的方法，得到其单晶结构，热稳定性和酸碱稳定性，分别见图1、2、3，本发明的Cu-MOF材料为多孔笼状结构，稳定性好，从图3可知，该晶体在pH＝3-11之间保持稳定，从图2可知，该晶体在400℃下保持稳定。

本发明所合成的晶体的结构测定是利用Rigaku XtaLAB mini型单晶衍射仪，采用Mo靶

射线做X-射线源。以ω-2θ的变速扫描，进行晶胞参数的测定以及晶体衍射数据收集。晶体结构均使用全部衍射强度数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，采用最小二乘法F²进行数据精修。晶体学参数，见表1。

表1：主要晶体学参数

实施例3对染料选择性吸附

前处理：取30mg晶体浸泡在乙醚溶液中，每天换一次溶剂，连续浸泡3天后过滤，65℃真空干燥，目的在于去除孔道内的溶剂分子。

配置染料，次甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、刚果红(CR)、罗丹明B(RhB)、罗丹明6G(R6G)，20mg/L，分别取3ml放入比色皿中分别向其中加入前处理好的晶体15mg，放置24h，后观察各种染料颜色变化，见图4，次甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)、罗丹明6G(R6G)染料瓶中颜色未发生变化，刚果红(CR)染料瓶由粉红色变为无色，表明本发明晶体选择性地对刚果染料有很好的吸附性能。

实施例4对CR的吸附/释放效率研究

吸附：将20mg/L刚果红溶液3ml放入比色皿中，将10mg前处理过的晶体放入比色皿中，对比色皿进行均匀震荡，用紫外分光光度计测量不同时间溶液的紫外吸光度值。

释放：将得到的吸附了CR的晶体用蒸馏水洗涤、过滤、干燥后，放入比色皿中，然后向比色皿中再依次加入NaCl 20mg，DMF 3ml，对混合体系均匀的轻轻震荡，不同时间用紫外分光光度计测量不同时间溶液的紫外吸光度值，见图5。从图5可知，本发明的Cu-MOF材料对刚果红染料有良好的吸附作用，同时在氯化钠的DMF溶液中，刚果红染料又可以完全释放出来。

实施例5 Cu-MOF对染料吸附利用率研究

将实施例4的吸附/释放实验重复循环3次，用紫外分光光度计测量不同时间溶液的紫外吸光度值，最后将晶体洗涤干燥后测量粉末XRD，见图6。从图6(a-c)可知，本发明的Cu-MOF材料对刚果红染料有良好的吸附作用，同时在氯化钠的DMF溶液中，刚果红染料又可以完全释放出来，而且做完刚果红染料吸附/释放实验后，循环使用第二次和第三次时，仍对刚果红染料有良好的吸附/释放作用，从图6d可知，在吸附/释放实验重复循环3次后，XRD显示晶体骨架完好，说明可以重复利用。

实施例6混合体系下对CR进行分离

将1.5ml 40mg/L的次甲基蓝溶液，与1.5ml 40mg/L刚果红溶液依次加入到比色皿中，震荡使两种染料混合均匀，再向比色皿中加入10mg前处理过的晶体震荡，紫外分光光度计测量不同时间溶液的紫外吸光度值，结果见图7a。过滤混合体系，紫外分光光度计测量滤液的紫外吸光度值，结果见图7b，过滤后的晶体按照实施例4进行释放实验，紫外分光光度计测量滤液的紫外吸光度值，结果见图7c。从图7可知，在吸附阶段，溶液中刚果红的含量减少，次甲基蓝含量基本不变，过滤后，次甲基蓝基本留在滤液中，晶体释放后的溶液中基本上为刚果红染料，说明本发明的晶体能选择性地从溶液中分离出刚果红染料。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种Cu-MOF材料，其特征在于，其化学分子式为C₈H_29.33Cu₄N₁₂O₁₂。

2.如权利要求1所述的Cu-MOF材料，其特征在于，所述Cu-MOF材料晶体属于正交晶系，空间群为Ibca，晶胞参数为：

b＝24.45(5)，c＝17.338(18)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

3.一种如权利要求1所述的Cu-MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将MTC配体与氯化铜金属盐溶于适量水中，加热至140-180℃，保温3-6天，空气中自然冷却至室温，析出物用水洗涤、过滤、干燥后既得；其中，MTC为1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，MTC配体与氯化铜金属盐的摩尔比为1.2-4:1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铜金属盐为无水氯化铜、一水合氯化铜、二水合氯化铜、三水合氯化铜、四水合氯化铜中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1或2所述的Cu-MOF材料在选择性吸附/释放刚果红染料中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将Cu-MOF材料加入含有刚果红染料的溶液，震荡，即可选择性吸附刚果红染料。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在将Cu-MOF材料加入到含有刚果红染料的溶液之前对Cu-MOF材料进行前处理：将Cu-MOF材料浸泡在乙醚中，适时更换溶剂，连续浸泡2-5天后过滤真空干燥。

9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，将吸附有刚果红染料的Cu-MOF材料加入至适量含氯化钠的DMF溶液中，震荡，即可释放刚果红染料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，含氯化钠的DMF溶液中氯化钠和DMF的比例为1-100mg：3mL。

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