CN114225912A - 一种改性疏水材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种改性疏水材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性疏水材料及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：将五水硫酸铜与4,4‑联吡啶溶解在一含有机溶剂的水溶液中进行第一反应得到第一悬浊液；过滤所述第一悬浊液得到一前体配合物；将所述前体配合物与十二烷基磺酸钠在水溶液中进行第二反应得到第二悬浊液；过滤所述第二悬浊液得到所述改性疏水材料，所述改性疏水材料可以作为四环素类抗生素的吸附剂，具有优异的吸附性能。

Description

一种改性疏水材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及金属有机化合物技术领域，具体涉及一种改性疏水材料及其制备方法和用途。
背景技术
水资源对于所有的生物都是至关重要的，伴随着工业的快速发展，大量含有污染物的废水排入，对于自然水体的水质产生较大的影响。抗生素类药物广泛用于人类和动物各种疾病的治疗，但是人类对于抗生素类药物的滥用所造成的水环境污染也日益严重。我国是世界上最大的抗生素生产国和消费国，平均年消耗各种抗生素可达30000吨，已经有报道在天然水体中检测出抗生素，这些抗生素通过生物循环进入人体，可严重危害人类的健康。目前，包括吸附、生物降解、化学氧化、光化学分解以及电化学分解等处理方法用于去除水体中四环素类等各种抗生素，在这些方法中，利用吸附剂去除抗生素较为常见，主要是因为成本低、环境友好以及操作相对简便。
发明内容
本发明的目的在于利用较为的简单和直接的方法制备一种改性疏水材料及其制备方法和用途，所制备的改性疏水材料在水体中可以稳定存在，可作为这一种吸附剂来高效处理含有四环素类的废水，本发明所制备的改性疏水材料具有原料成本低、合成方法简便、吸附效果高效等优势。
为了实现上述目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明首先需要合成一种前体配合物，再利用该前体配合物来制备改性疏水材料，所述方法包括：将五水硫酸铜与4,4-联吡啶溶解在一含有机溶剂的水溶液中进行第一反应得到第一悬浊液；过滤所述第一悬浊液得到一前体配合物；将所述前体配合物与十二烷基磺酸钠在水溶液中进行第二反应得到第二悬浊液；过滤所述第二悬浊液得到所述改性疏水材料。
在一实施例中，所述五水硫酸铜和4,4-联吡啶的摩尔比为(1:1)～(1:1.5)。
在一实施例中，所述前体配合物和所述的十二烷基磺酸钠质量比为(1:2)～(1:3)。
在一实施例中，所述第一反应和第二反应的反应温度为25～30℃。
在一实施例中，所述第一反应的反应时间为3～6小时，所述第二反应的反应时间为24～48小时。
在一实施例中，所述有机溶剂的水溶液中水和有机溶剂体积比为3：(1～2)。
在一实施例中，所述水为去离子水。
在一实施例中，所述方法还包括将所述改性疏水材料进行冷冻干燥。
本发明另一方面还提供了一种如上所述方法制备得到的改性疏水材料。
本发明又一方面提供了一种如上所述方法制备得到的改性疏水材料的用途，所述改性疏水材料可以作为吸附剂用于抗生素类污水的吸附处理中。
本发明提供了一种吸附剂，所述吸附剂包括有效量的如上所述方法制备得到的改性疏水材料。
在一实施例中，所述吸附剂是经过冷冻干燥后的改性疏水材料。冷冻干燥后的改性疏水材料可以呈现出较软的粉状形态，可以使得所述吸附剂最大程度的和需要去除的吸附质接触。
在一实施例中，所述抗生素为四环素类抗生素。
在一实施例中，所述四环素类抗生素包括盐酸四环素以及盐酸土霉素。
如上所述，本发明所制备的改性疏水材料在水溶液中能够稳定存在且对含有盐酸四环素、盐酸土霉素的废水具有较高效的吸附能力，同时，还发现共存离子和天然有机质对于其吸附效果影响较小。此外，吸附剂通过离心回收并可以通过简单处理来循环多次使用。因此，本发明提供的改性疏水材料可作为一种吸附剂来有效去除含四环素类的废水。由于本发明所制备的改性疏水材料成本较低、合成方法易操作、回收利用简单、吸附效果好，非常适用于处理含四环素类各种废水。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
附图说明
图1为本发明改性疏水材料制备方法流程图。
图2为本发明改性疏水材料分别对盐酸四环素(图2a和2b)和盐酸土霉素(图2c和2d)吸附后的紫外-可见吸收光谱图。
图3为本发明改性疏水材料对盐酸四环素不同条件下吸附结果(图3a：不同pH值；图3b：相同浓度共存离子；图3c和3d：不同浓度天然有机质，富里酸FA，胡敏酸HA)。
图4为本发明改性疏水材料对盐酸土霉素不同条件下吸附结果(图4a：不同pH值；图4b：相同浓度共存离子；图4c和4d：不同浓度天然有机质，富里酸FA，胡敏酸HA)。
图5为本发明改性疏水材料吸附盐酸四环素(图5a)和盐酸土霉素(图5b)前后的红外光谱图。
图6为本发明改性疏水材料和前体配合物热重曲线图(图6a)和粉末衍射花样图(图6b)。
图7为本发明改性疏水材料(图7a)、吸附盐酸四环素(图7b)以及盐酸土霉素(图7c)后改性疏水材料的扫描电镜图。
图8为本发明改性疏水材料(图8a)、吸附盐酸四环素((图8b)以及盐酸土霉素(图8c)样品后改性疏水材料的元素含量图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图8。本发明提供了一种改性疏水材料(Cu-CP@SDS)，所述改性疏水材料(Cu-CP@SDS))可以采用两步合成法制备，即五水硫酸铜和4,4-联吡啶得到前体配合物(Cu-CP)，利用该前体配合物(Cu-CP)与十二烷基磺酸钠(C12H25SO4Na，Sodium dodecylsulfate，SDS)得到所述改性疏水材料(Cu-CP@SDS)。本发明中无机铜盐必须是硫酸铜，所述含氮有机配体为4,4-联吡啶，这是一种常见的桥联配体，可以与很多金属离子(Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)形成配合物，在一些实施例中，二价铜离子(Cu2+)在一定条件下配位能力较强，特别是与含氮有机配体容易形成铜配合物，值得注意的是，电中性的4,4-联吡啶与二价铜离子形成稳定化合物需要电荷平衡单元存在于体系中，在本发明中选择硫酸根离子作为电荷平衡以及配位单元存在与前体配合物(Cu-CP)中，再利用含有磺酸根和长碳链的阴离子型表面活性剂(SDS)与该前体配合物(Cu-CP)发生离子交换反应得到改性疏水材料(Cu-CP@SDS)。本发明所述改性疏水材料(Cu-CP@SDS)可以用于水体中四环素类抗生素的吸附去除的应用。
如图1所示，本发明另一方面还提供了一种简单易操作、温和的改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
—S1：将五水硫酸铜与4,4-联吡啶溶解在一含有机溶剂的水溶液中进行第一反应得到第一悬浊液；
—S2：过滤所述第一悬浊液得到一前体配合物；
—S3：将所述前体配合物与十二烷基磺酸钠在水溶液中进行第二反应得到第二悬浊液；
—S4：过滤所述第二悬浊液得到所述改性疏水材料。
在步骤S1中，所述有机溶剂可以是乙醇，所述水可以是去离子水，所述去离子水和所述乙醇的体积比可以是3:(1～2)，进一步可以是3:(1～1.5)，例如3:1.2，所述第一反应可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌可以采用磁力搅拌器，所述搅拌的速度可以是400～600r/min，例如500r/min，所述五水硫酸铜和4,4-联吡啶的摩尔比可以是1:1～1:1.5，进一步的可以是1:1、1:1.2等，值得注意的是，本发明需要严格控制两种原料的摩尔比，一方面是基于产率和降低成本的原因，另外一方面是如果五水硫酸铜用量过高前体配合物(Cu-CP)的纯度会降低。所述第一反应的温度可以是在25～30℃的室温条件下进行。所述第一反应的反应时间可以是3～6小时，例如4小时、5小时等。
在步骤S2中，所述过滤可以是减压抽滤，所述过滤后还可以对所述前体配合物(Cu-CP)用去离子水洗涤，所述洗涤可以是先用去离子水洗涤三次再用乙醇洗涤两次，所述洗涤后的前体配合物(Cu-CP)可以进行冷冻干燥，本发明所述的前体配合物(Cu-CP)是一种蓝色微晶。
在步骤S3中，所述第二反应也可以是在25～30℃的室温条件下进行，所述第二反应也可以在搅拌的条件下进行，所述第二反应的搅拌可以是利用磁力搅拌器搅拌，所述第二反应的搅拌速度可以是400～600r/min，例如500r/min，所述前体配合物(Cu-CP)和十二烷基磺酸钠(SDS)的摩尔比可以是1:2～1:3，更进一步的可以是1:2。所述第二反应的反应时间可以是24～48小时。
在步骤S4中，所述过滤可以是抽滤，所述过滤后的还需要进一步对所述改性疏水材料(Cu-CP@SDS)进行洗涤，所述洗涤是用去离子水进行多次洗涤，直到滤液完全不含表面活性剂SDS，所述洗涤后的改性疏水材料(Cu-CP@SDS)进行冷冻干燥，本发明所述的改性疏水材料(Cu-CP@SDS)是一种深蓝色粉末。
本发明在一方面提供了一种简易、温和改性疏水材料改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的用途，所述改性疏水材料(Cu-CP@SDS)作为吸附剂可以和四环素类抗生素之间形成一定的弱化学键，且在水溶液中能够稳定存在并对四环素抗生素(盐酸四环素和盐酸土霉素)表现出较为优异的吸附效果和吸附容量，本发明提供的改性疏水材料(Cu-CP@SDS)可有效去除含四环素类抗生素的废水。由于本发明所制备的原料成本低、简单易操作、合成步骤温和、可规模化制备，因此，非常适用于对含四环素类抗生素废水的处理。
在一实施例中，所述抗生素是四环素类抗生素，所述四环素类抗生素可以是盐酸四环素和盐酸土霉素中的任意一种或两种，所述吸附剂的吸附处理处理时间可以是1～6小时。
注意，如没有特别说明，本文中所示的“％”等。
以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在于本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
实施例1
在玻璃烧杯中准确称取CuSO4·5H2O(0.5000g,2.0mmol)，加入60mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌溶解成浅蓝色透明液体，在另外一只小烧杯中称取4,4-联吡啶(0.3120g,2.0mmol)加入20mL乙醇溶解成无色透明液体，在搅拌条件将含4,4-联吡啶的乙醇溶液缓慢滴入CuSO4水溶液中，逐渐形成蓝色的第一悬浊液，继续室温搅拌3小时，减压抽滤所述第一悬浊液，先后用去离子水和乙醇洗涤，所得到产物在冷冻干燥机中干燥24小时，得到蓝色前体配合物(Cu-CP)0.6880g。
在三角瓶中称取十二烷基磺酸钠(SDS)2.0g加入300mL去离子水在搅拌条件下室温搅拌30分钟得到无色透明液体，再称取1.0g Cu-CP加入上述液体中，室温条件下磁力搅拌，使混合体系逐渐形成均匀深蓝色的第二悬浊液，继续搅拌24小时，减压过滤所述第二悬浊液，用去离子水洗涤多次，冷冻干燥24小时得到所述改性疏水材料1.520g。
吸附性能评价
基于上述结果，本申请选用实施例1得到改性疏水材料(Cu-CP@SDS)进行四环素类抗生素吸附性能评价。本发明选用的吸附质为四环素类抗生素，所述四环素类抗生素为盐酸四环素(TET)和盐酸土霉素(OTC)，测试仪器为日立紫外-可见-近红外分光光度计UH-5700，溶液测试前通过0.22μm滤膜过滤。
具体评价方法为：分别准确称量Cu-CP@SDS 20.0mg于十四支150mL三角瓶中，再分别向其中的七支三角瓶中加入100mL TET(120mg/L)，向另外七支三角瓶中加入100mL OTC(120mg/L)的水溶液，将上述的三角瓶置于水浴振荡器中(设置温度为25℃，200r/min)不同时间(30min、60min、120min、180min、240min、300min、360min)取样在紫外-可见-近红外分光光度计上测定抗生素的浓度。
改性疏水材料(Cu-CP@SDS)作为吸附剂吸附水溶液中两种四环素抗生素不同时间的液体的紫外-可见光谱图(如图2a和图2c所示)，测试结果显示改性疏水材料(Cu-CP@SDS)在两种四环素类抗生素中吸附不同时间后抗生素紫外光谱图的变化趋势。
从图2a和图2c中可以观察到，随着吸附时间的增加，两种四环素类抗生素水溶液的紫外光谱图中其特定的吸收波长逐渐降低，根据吸光度可以根据选定的标准曲线计算出吸附后的抗生素水溶液的浓度，从而计算出改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的吸附容量和去除率。
本发明改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的吸附性能可以采用公式qe＝(c0-ct)V/m进行评价，式中c0和ct为抗生素水溶液被吸附前后的浓度(mg·L-1)，V为溶液体积(mL)，m代表吸附剂Cu-CP@SDS的质量(mg)，qe代表吸附达到平衡时改性疏水材料(Cu-CP@SDS)对抗生素的吸附容量(mg·g-1)。本发明改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的
Figure BDA0003433509830000051
Figure BDA0003433509830000061
其中，式中c0和ct为抗生素水溶液被吸附前后的浓度(mg·L-1)。表1显示为本发明改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的吸附性能列表。
表1改性疏水材料(Cu-CP@SDS)对四环素抗生素的吸附参数汇总
Figure BDA0003433509830000062
通过表1可知，改性疏水材料(Cu-CP@SDS)对两种四环素类抗生素吸附能力基本相同，对于盐酸四环素和盐酸土霉素在初始浓度120mg/L时的吸附量达到近600mg·g-1，去除率接近100％。从吸附剂开始吸附的前30分钟去除率就达到60％，随着时间推移吸附在继续，大概在4个小时后溶液的抗生素基本完全吸附到吸附剂中，改性疏水材料(Cu-CP@SDS)作为吸附剂作用较为明显。
对于改性疏水材料(Cu-CP@SDS)吸附两种四环素类抗生素后的产物进行离心收集并进行冷冻干燥，吸附抗生素后的改性疏水材料(Cu-CP@SDS)后续进行表面形貌和光谱特征的表征。
此外，为了进一步了解其他因素对改性疏水材料(Cu-CP@SDS)在水体系中吸附两种四环素类抗生素的影响。在不同pH值条件下，改性疏水材料(Cu-CP@SDS)吸附效果会发生较大的变化，对于两种四环素类抗生素的效果是完全一致的(图3a和4a)。而在不同的共存离子存在条件下，改性疏水材料(Cu-CP@SDS)对于两种四环素类抗生素会产生变化，钙离子(Ca2+)对于改性疏水材料(Cu-CP@SDS)吸附性能会产生一定的不利影响，而其他离子的存在几乎对吸附性能无任何影响(图3b和4b)。由于天然水体环境较为复杂，除了共存离子外，还存在富里酸和胡敏酸等天然有机质，不同浓度的两种天然有机质对于改性疏水的吸附能力影响很小(图3c和3d，图4c和4d)。
表征
为了进一步了解改性疏水材料(Cu-CP@SDS)吸附四环素类抗生素的吸附机理，本发明对实施例1中的改性疏水材料(Cu-CP@SDS)进行了以下表征。
(1)改性疏水材料(Cu-CP@SDS)、两种四环素类抗生素及疏水材料(Cu-CP@SDS)吸附后的产物的红外光谱表征
改性疏水材料(Cu-CP@SDS)、改性疏水材料(Cu-CP@SDS)吸附两种四环素类抗生素(盐酸四环素TET和盐酸土霉素OTC)后的产物(Cu-CP@SDS@TET和Cu-CP@SDS@OTC)的红外光谱图(溴化钾压片法)如图5a和图5b所示(仪器型号：Nicolet IS10红外光谱仪)。
通过对比改性疏水材料(Cu-CP@SDS)及吸附两种四环素类抗生素后的产物(Cu-CP@SDS@TET和Cu-CP@SDS@OTC)的红外光谱图可以发现，吸附后的改性疏水材料在指纹区伸缩振动峰发生较为明显的变化，这也初步表明改性疏水材料有效吸附了四环素类抗生素。
(2)前体配合物(Cu-CP)以及改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的热稳定性表征
如图6a所示，两种物质的热重曲线显示出不同的热稳定性，前体铜化合物(Cu-CP)在开始室温阶段迅速失重，对应于失去溶剂分子，继续升温至300℃左右，失重很小，继续升温至350℃化合物分解，继续升温分解的产物基本保持稳定。
而对于改性疏水材料(Cu-CP@SDS)，室温至100℃左右有微小失重，继续升温至300℃左右失重很小，对于少部分有机物分解，继续升温至500℃左右一直失重，表现出与前体铜化合物不同的热稳定性，可见，改性疏水材料(Cu-CP@SDS)具有良好的热稳定性，为该改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的实际应用提供良好的基础。(仪器型号：Thermo GravimetricAnalyzer Q500,N2气氛，升温速率10℃/min，测试范围25～800℃)。
(3)前体配合物及改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的粉末X-射线衍射花样表征
为了表征前体配合物(Cu-CP)及进行改性后的改性疏水材料(Cu-CP@SDS)的X-射线衍射花样变化情况，测定了上述两种材料的X-射线衍射花样，见图5b。
可以发现，衍射花样发生了较大的变化，改性后产物结晶性变弱，这也进一步证明前体铜配合物(Cu-CP)在改性后物相发生了明显的变化。(仪器型号：Rigaku UltimaⅣX-射线粉末衍射仪)。
(4)微观形貌及元素分布表征
为了详细了解改性疏水材料(Cu-CP@SDS)及吸附两类四环素类抗生素后的改性疏水材料Cu-CP@SDS@TET和Cu-CP@SDS@OTC表面形貌变化情况，利用扫描电镜和能谱仪(SEM-EDS)对三种材料表面形貌(Cu-CP@SDS图7a和7b，Cu-CP@SDS@TET图7c和7d，Cu-CP@SDS@OTC图7e和7f)和元素分布(Cu-CP@SDS图8a，Cu-CP@SDS@TET图8b，Cu-CP@SDS@OTC图8c)进行了表征。从表面形貌来看，吸附两种四环素类抗生素后改性疏水材料形貌更加均一、有序，而且表面的元素含量也发生了变化，这也再次证明了改性疏水材料吸附两种四环素类抗生素的有效性。(仪器型号：日立Regulus8100)
综上所述，本发明合成了一种改性疏水材料(Cu-CP@SDS)，该材料具备良好的稳定性，在水溶液中对四环素类抗生素具有良好的吸附性能，吸附速率和去除率均优于传统的无机材料，其最大去除率理论值接近100％。
因此，本发明中的改性疏水材料(Cu-CP@SDS)可作为四环素类抗生素的吸附剂，用于含上述物质的废水的处理，用于该材料合成的原料成本较低、合成方法温和、产率较高，从而大大降低废水处理的成本，而且处理的效果非常优异。
有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性疏水材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
将五水硫酸铜与4,4-联吡啶溶解在一含有机溶剂的水溶液中进行第一反应得到第一悬浊液；
过滤所述第一悬浊液得到一前体配合物；
将所述前体配合物与十二烷基磺酸钠在水溶液中进行第二反应得到第二悬浊液；
过滤所述第二悬浊液得到所述改性疏水材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述五水硫酸铜和4,4-联吡啶的摩尔比为(1:1)～(1:1.5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前体配合物和所述的十二烷基磺酸钠质量比为(1:2)～(1:3)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一反应和第二反应的反应温度为25～30℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一反应的反应时间为3～6小时，所述第二反应的反应时间为24～48小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂的水溶液中水和有机溶剂体积比为3：(1～2)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将所述改性疏水材料进行冷冻干燥。
8.根据权利要求1～7任一所述方法制备得到的改性疏水材料。
9.一种吸附剂，其特征在于：所述吸附剂包括有效量的如权利要求1～7任一所述方法制备得到的改性疏水材料。
10.根据权利要求9所述的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂为四环素类抗生素吸附剂。
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