CN111266090A - 一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料及其应用 - Google Patents

一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料及其应用 Download PDF

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Abstract

一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料及其应用，其分子式是下式中一种：{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O；[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]；其中，L为N,N'‑双(3‑吡嗪甲酰基)‑1,2‑乙烷。将铜盐、Anderson型多酸、双吡嗪‑双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌，调pH值后，倒入高压反应釜中在水热反应，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗，自然晾干，制得配合物。该配合物合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性有机染料污染物亲和能力强、吸附效果效果好，可作为快速吸附和快速分离阳离子染料的功能性材料的应用。

Description

一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材 料及其应用
技术领域
本发明属于吸附材料的合成及其应用领域，特别涉及短时间内快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料的合成及其应用。
背景技术
随着印染、纺织、制药、印刷、化妆品等行业的发展，各种有机染料的广泛使用，产生了大量的有色废水，致使水污染已经成为全球最严重的环境问题之一。在自然条件下，许多有机染料在水环境中具有很强的稳定性，其毒性和致癌性对生态环境和人类健康构成了重大威胁。因此，从安全角度考虑，去除废水中的有机染料势在必行。从废水中去除染料分子的方法有光催化降解法、生物降解法和物理吸附法。光催化降解过程中，染料的降解产物难以确定，可能导致二次污染。生物降解法通常效率低，成本高。物理吸附法因其高效、简单等优点被认为是最有吸引力的方法。而吸附剂的选择同样重要。活性炭通常被认为是一种有效的吸附剂，但是对于有机染料的吸附不具选择性，且效果不好，因此对于有机染料它不是一个好的选择。如果吸附剂在实际使用中不能回收利用，也会造成环境的二次污染。因此，吸附剂和染料的回收和再利用能够同时进行，将是一项非常有意义和挑战性的工作。
多酸基金属-有机功能配合物是一种无机-有机功能化的杂化材料，具有结构复杂多样、性能良好、应用前景广范的特点。由于多酸基功能配合物的组装合成过程中，有机配体的配位点数量、配体的柔韧性、配体长度、配位能力等因素都对其结构有重要影响，其中反应体系的pH还会对多酸阴离子的稳定性、结构及其配位模式产生很大的影响，因此多酸基功能配合物的设计合成比其它金属-有机配合物要困难得多。与经典的Keggin，Dawson型多酸基功能配合物材料相比较，Anderson型多酸基功能配合物的合成报道尤其有限。目前，用来构筑多酸基金属-有机配合物的酰胺类有机配体主要为单吡啶-单酰胺、双吡啶-双酰胺配体，而基于双吡嗪-双酰胺类配体构筑的多酸基金属-有机配合物非常有限。多酸基金属-有机配合物材料用于快速吸附有机染料污染物的研究是非常罕见的，尤其是多酸基金属-有机配合物材料在短时间内快速选择性分离阳离子染料污染物的研究还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、合成原料成本低、易结晶、消耗电能小、合成产率高，对水溶性染料污染物亲和能力强的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料及其应用。
本发明的技术解决方案是：
一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料，该吸附分离材料为基于双吡嗪-双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物，该配合物的分子式如下：
{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O；
[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]；
其中，L为N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷。
一种基于双吡嗪-双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的合成方法，其具体步骤是：
将铜盐、Anderson型多酸、双吡嗪-双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌20min～ 40min形成悬浮混合物，所述的Anderson型多酸是Na3[CrMo6H6O24]·8H2O或 (NH4)6[TeMo6O24]·7H2O，所述的双吡嗪-双酰胺有机配体是N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷，其中双吡嗪-双酰胺有机配体与Anderson型多酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:2.0，双吡嗪-双酰胺有机配体与铜盐的摩尔比为1.0:2.0～1.0:10.0；用0.5mol/L～2.0mol/L的HNO3溶液调pH＝2.0～ 2.5，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温48h～96h，降温到室温得到蓝色或绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～4次，室温下自然晾干，得双吡嗪- 双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物。
进一步的，所述铜盐为CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuSO4·2H2O。
进一步的，升温时，升温速率为10℃/h～20℃/h；降温时，降温速率为5℃/h～10℃/h。
进一步的，所述去离子水的加入量为高压反应釜容积的30％～60％。
一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料作为吸附或吸附分离材料的应用。
一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料作为吸附材料的应用，其特殊之处是：
将配合物加入200mL含有阳离子染料污染物废水中，暗室中经过2min-140min的搅拌吸附，完成吸附；
将阳离子染料污染物的配合物从水体中过滤、室温下干燥，并在暗室条件下浸泡在N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液或乙腈溶液中，经过大约2min-30min的浸泡，阳离子染料污染物就能迅速从配合物脱附出来；
所述配合物为{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O(配合物1)或[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9] (配合物2)；所述阳离子染料污染物为龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)。
进一步的，所述配合物为{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O时，所述阳离子染料污染物为龙胆紫，吸附时间为2min；所述阳离子染料污染物为亚甲蓝，吸附时间为20min；所述阳离子染料污染物为甲苯胺蓝，吸附时间为70min；所述阳离子染料污染物为亚甲紫，吸附时间为120min。
一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料作为吸附分离甲苯胺蓝与甲基橙、亚甲蓝与甲基橙、龙胆紫与甲基橙、亚甲蓝与罗丹明B中的应用。
本发明以N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷作为含氮中性有机配体，以Anderson型多酸 Na3[CrMo6H6O24]·8H2O或(NH4)6[TeMo6O24]·7H2O作为无机阴离子配体，通过改变Anderson 型多酸种类的的不同来调整配合物的结构；由于不同的Anderson型多酸在构筑多酸基配合物过程中需要的反应体系的pH值不同，而且最终结构中展示出的配位模式也可能不同，因此可调整改变双吡嗪-双酰胺配体的配位构型和配位模式来参与过渡金属离子的配位，从而调整配合物的最终结构；此类配体中的吡嗪基团的引入不仅可以有效增加配位点，而且也能使配合物通过氢键作用形成高维超分子结构，此外也能增加配合物与水溶液中染料分子的超分子作用，从而使配合物具有更好的吸附性能；合成了两个具有二维格子层和三维网络结构的 Anderson型多酸基金属-有机铜配合物。其中，H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O为二维格子状层结构；配合物[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O的金属-有机骨架是一种三维网络结构，其展示了一种多节点的复杂拓扑结构。其有益效果是：
(1)合成方法简单，采用Anderson型多酸作为阴离子配体，双吡嗪-双酰胺配体中的吡嗪基团可有效增加配位点，加快了合成铜配合物时的结晶过程，缩短了合成周期，提高了合成产率，降低了合成成本；
(2)Anderson型多酸Na3[CrMo6H6O24]·8H2O或(NH4)6[TeMo6O24]·7H2O在水热反应过程中需要的体系pH值不同，且不同的反应条件下双吡嗪-双酰胺配体中的吡嗪基团、酰胺基团的配位模式和配位构型也会不同，不仅导致两种不同的Anderson型多酸的配位模式不同，而且增加了其与金属离子、双吡嗪-双酰胺配体配位的适应能力，更易于得到不同骨架结构的金属-有机配合物；
(3)水热条件下合成的基于双吡嗪-双酰胺配体和Anderson型多酸的铜配合物的不溶于水和一般的有机溶剂，防止了对环境的二次污染；
(4)合成的基于双吡嗪-双酰胺配体和Anderson型多酸的铜配合物，双吡嗪-双酰胺类配体构筑的多酸基配合物中，由于酰胺基团对水溶性的有机染料污染物具有较好的亲和能力，对水溶性的有机污染物分子的亲和能力强、吸附效果好。在黑暗条件下，对快速吸附阳离子染料污染物龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)和甲苯胺蓝(TB)的吸附去除率可达83.8％～98.7％；在四种混合染料水溶液体系中对阳离子染料甲苯胺蓝(TB)、亚甲蓝(MB)、龙胆紫(GV)的吸附率可达86.5％～95.2％；作为吸附剂，在吸附/脱附龙胆紫(GV)有机污染物八轮实验后吸附去除率没有显著降低，可以重复使用；作为填充物制备简单色谱柱可以实现混合染料分子的快速分离，效果显著，可以作为快速吸附分离阳离子染料污染物的吸附分离材料。
附图说明
图1是本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O的PXRD衍射图；
图2是本发明合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的PXRD衍射图；
图3是本发明合成的基于双吡嗪-双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的热分析图；图中：1-{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O，2-[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]；
图4是本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O的配位环境图；
图5是本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O的二维层状结构图；
图6是本发明合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的配位环境图；
图7是本发明合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的二维Cu-TeMo6无机层结构图；
图8是本发明合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的三维金属-有机骨架结构图；
图9是本发明合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的三维结构拓扑图；
图10是加入本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O在暗室条件下对四种阳离子染料甲苯胺蓝(TB)、亚甲蓝(MB)、结晶紫(GV)和亚甲基紫(MV)的吸附去除后溶液的紫外吸收光谱图；
图11是加入本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O在暗室条件下两种阴离子染料酸性橙II(AOII)、甲基橙(MO)和一种阳离子染料罗丹明B(RhB)的吸附去除后溶液的紫外吸收光谱图；
图12是加入本发明合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]在暗室条件下对四种阳离子染料甲苯胺蓝(TB)、亚甲蓝(MB)、结晶紫(GV)和亚甲基紫(MV)的吸附去除后溶液的紫外吸收光谱图；
图13是加入本发明合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]在暗室条件下两种阴离子染料酸性橙II(AOII)、甲基橙(MO)和一种阳离子染料罗丹明B(RhB)的吸附去除后溶液的紫外吸收光谱图；
图14是本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O作为吸附剂吸附四种阳离子染料甲苯胺蓝(TB)、亚甲蓝(MB)、结晶紫(GV)和亚甲基紫(MV)后的脱附实验过程中溶液的紫外吸收光谱图；
图15是本发明合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]作为吸附剂吸附四种阳离子染料甲苯胺蓝 (TB)、亚甲蓝(MB)、结晶紫(GV)和亚甲基紫(MV)后的脱附实验过程中溶液的紫外吸收光谱图；
图16是本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O作为吸附剂重复吸附GV八轮实验的吸附率柱状图；
图17是本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O作为吸附剂选择性分离混合染料 TB&MO、MB&MO、GV&MO或MB&RhB实验过程中溶液的紫外吸收光谱图；
图18是本发明合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O作为填充物制备色谱柱分离混合染料 TB&MO、MB&MO、GV&MO或MB&RhB实验效果图；
图中：1-{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O，2-[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]。
具体实施方式
实施例1吸附剂{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O的制备，其中，L为N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷，结构式为：
Figure BDA0002386753780000051
将0.3mmol CuCl2·2H2O、0.15mmol N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷、0.15mmolNa3[CrMo6(OH)6O18]·8H2O和10.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的HNO3溶液调解悬浮混合物的pH至2.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温56h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到蓝色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O，产率为40％，其PXRD衍射图谱如图1所示，热稳定曲线图如图3所示，配位环境图如图4所示，二维层状结构图如图5所示。
实施例2吸附剂{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O的制备，其中，L为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷
将0.4mmol CuSO4·2H2O、0.20mmol N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷、0.25mmolNa3[CrMo6(OH)6O18]·8H2O和12.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1.5mol/L的HNO3溶液调解悬浮混合物的pH至2.5后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温48h，以7.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到蓝色块状晶体，用去离子水清洗3次，室温下自然晾干，得 {HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O，产率为46％，其PXRD衍射图谱如图1所示，热稳定曲线图如图3所示，配位环境图如图4所示，二维层状结构图如图5所示。
实施例3吸附剂{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O的制备，其中，L为N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷
将0.45mmol CuCl2·2H2O、0.125mol N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷、0.20mmol Na3[CrMo6(OH)6O18]·8H2O和8.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用2.0mol/L的HNO3溶液调解悬浮混合物的pH至2.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以20℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温72h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到蓝色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O，产率为34％，其PXRD衍射图谱如图1所示，热稳定曲线图如图3所示，配位环境图如图4所示，二维层状结构图如图5所示。
实施例4吸附剂{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O的制备，其中，L为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷
将0.5mmol Cu(NO3)·3H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷、0.10mmol Na3[CrMo6(OH)6O18]·8H2O和11.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1.0mol/L的HNO3溶液调解悬浮混合物的pH至2.1后，转移到25mL的高压反应釜中，以12.5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温96h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到蓝色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O，产率为57％，其PXRD衍射图谱如图1所示，热稳定曲线图如图3所示，配位环境图如图4所示，二维层状结构图如图5所示。
实施例5吸附剂[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的制备，其中L为N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷，结构式为：
Figure BDA0002386753780000061
将0.25mmol CuCl2·2H2O、0.12mmol N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷、0.23mmol (NH4)6[TeMo6O24]·7H2O和9.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的HNO3溶液调解悬浮混合物的pH至2.3后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温48h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]，产率为46％，其PXRD衍射图谱如图2所示，热稳定曲线图如图3所示，配位环境图如图6所示，二维金属-多酸无机层结构图如图7所示，三维网络图如图8所示，三维拓扑结构如图9所示。
实施例6吸附剂[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的制备，其中L为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷
将1mmol CuSO4·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷、0.20mmol(NH4)6[TeMo6O24]·7H2O和15.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用1.5mol/L的HNO3溶液调解悬浮混合物的pH至2.5后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温56h，以7.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]，产率为53％，其PXRD衍射图谱如图2所示，热稳定曲线图如图3所示，配位环境图如图6所示，二维金属-多酸无机层结构图如图7所示，三维网络图如图8所示，三维拓扑结构如图9所示。
实施例7吸附剂[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的制备，其中L为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷
将0.4mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷、0.2mmol(NH4)6[TeMo6O24]·7H2O和13.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌40min，得到悬浮混合物，用1.5mol/L的HNO3溶液调解悬浮混合物的pH至2.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以20℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温96h，以7.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]，产率为59％，其PXRD衍射图谱如图2所示，热稳定曲线图如图3所示，配位环境图如图6所示，二维金属-多酸无机层结构图如图7所示，三维网络图如图8所示，三维拓扑结构如图9所示。
实施例8吸附剂[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]的制备，其中L为N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷
将0.2mmol Cu(NO3)·3H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷、0.10mmol (NH4)6[TeMo6O24]·7H2O和11.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1.0mol/L的HNO3溶液调解悬浮混合物的pH至2.4后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温80h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]，产率为65％，其PXRD衍射图谱如图2所示，热稳定曲线图如图3所示，配位环境图如图6所示，二维金属-多酸无机层结构图如图7所示，三维网络图如图8所示，三维拓扑结构如图9所示。
基于双吡嗪-双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5°到50°，扫描速度为5°/s，跨度为0.02°/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图1～图2所示，基于双吡嗪-双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的PXRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
(2)热重表征材料稳定性
热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围30℃～ 800℃。图3表明本发明合成的配合物的分解温度范围为200℃～480℃。
(3)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪(石墨单色器， Mo-Ka，
Figure BDA0002386753780000082
)收集衍射数据。扫描方式
Figure BDA0002386753780000083
衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图 4～图9展示出实施例1～实施例8中合成的基于双吡嗪-双酰胺有机配体Anderson型多酸的铜配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表 1所示：
Figure BDA0002386753780000081
阳离子染料龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)的水溶液的吸附去除实验
对实施例1～实施例4合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O(配合物1)、实施例5～实施例 8合成的[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9](配合物2)分别进行暗室条件下对水溶液中的染料分子龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)吸附去除实验(图10～图13)，并分别以水溶液中五种有机染料分子的吸附去除后溶液对紫外光的特性吸收作为判断五种有机污染物分子的存在依据，用于确定在暗室条件下配合物1～配合物2对五种水溶性污染物的的吸附去除能力。
配合物1、配合物2在暗室条件下吸附去甲苯胺蓝(TB)、亚甲蓝(MB)、龙胆紫(GV)、罗丹明 B(RhB)和亚甲紫(MV)实验的具体步骤如下：
将100mg的配合物1、配合物2分别加入200mL浓度为10.0mg·L–1的龙胆紫(GV)水溶液、浓度为10.0mg·L–1的亚甲蓝(MB)水溶液、浓度为10.0mg·L–1的罗丹明B(RhB)水溶液、浓度为10.0mg·L–1的甲苯胺蓝(TB)水溶液和浓度为10.0mg·L–1的亚甲紫(MV)水溶液这五种有机污染物水溶液中作为实验组，并取同体积同浓度的龙胆紫(GV)水溶液、亚甲蓝(MB)水溶液、罗丹明B(RhB)水溶液、甲苯胺蓝(TB)水溶液和亚甲紫(MV)水溶液作为对照组。在暗室中，搅拌实验组的龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)水溶液得到悬浮物，选择不同的时间取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图10～图13所示，实验组龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)水溶液在暗室中分别经过2.0min、20min、150min、70min或 120min的搅拌反应后，龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)的特征吸收明显降低，表明大部分染料分子龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)已经被配合物吸附去除；而罗丹明B(RhB)的特征吸收无明显变化，表明配合物1/配合物2 对罗丹明B基本无吸附。其中，配合物1对龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)的吸附去除率分别为98.7％、96.8％、88.4％和63.7％，配合物2对龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)的吸附去除率分别为85.5％、83.2％、83.8％和45.6％。不加入任何吸附剂的对照组的龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)水溶液在暗室条件下搅拌反应48h后，龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)降解率非常低，表明这五种染料分子龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)仅仅通过暗室条件下不加入任何吸附剂时实现降解去除是不能实现的，但是配合物1和2作为吸附剂能对水溶液中的龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)起到明显的吸附去除作用，只是在相同的条件下，配合物1吸附染料分子更加快速，尤其是2min吸附龙胆紫(GV)就能达到98.7％，而配合物2吸附去除需要的时间相对较长，具体数据如表2。
Figure BDA0002386753780000101
阴离子染料甲基橙(MO)和酸性橙(AOII)的水溶液的吸附去除实验
配合物1、配合物2在暗室条件下吸附去甲基橙(MO)和酸性橙(AOII)实验的具体步骤如下：将100mg的配合物1、配合物2分别加入200mL浓度为10.0mg·L–1的甲基橙(MO)水溶液、 10.0mg·L–1的酸性橙(AOII)水溶液中作为实验组，并取同体积的甲基橙(MO)和酸性橙(AOII) 水溶液作为对照组。在暗室中，搅拌实验组的甲基橙(MO)和酸性橙(AOII)得到悬浮物，间隔 30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图11和图13所示，实验组甲基橙(MO)和酸性橙(AOII)水溶液在暗室中分别经过150min的搅拌反应后，甲基橙 (MO)和酸性橙(AOII)的特征吸收没有明显变化，表明染料分子甲基橙(MO)和酸性橙(AOII)几乎不能被配合物吸附去除。
将吸附染料分子龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)的配合物1和2从水体中过滤、室温下干燥，并在暗室条件下浸泡在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液或乙腈溶液中，经过大约2-30min的浸泡，染料龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV) 分子就能迅速从配合物1或2中脱附出来。如图16所示，随浸泡时间的增加，溶液中龙胆紫 (GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)的特征吸收逐渐增强，表明有机染料分子龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)已经逐渐的从配合物1或2中脱附出来。配合物1的脱附率分别为92.8％、85.9％、84.6％和75.7％，配合物2的脱附率分别为 93.8％、87.8％、85.6％和79.8％(图14～图15)。经过上述脱附染料分子处理后的配合物1 或2又可再次作为吸附剂使用。以配合物1作为吸附剂进行吸附/脱附龙胆紫(GV)为例，重复实验八次，其吸附去除水溶液中的染料分子的吸附率没有发生明显降低(图16)，因此配合物1和2可以作为多种阳离子染料龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV) 的高效吸附剂重复使用。
混合染料甲苯胺蓝&甲基橙(TB&MO)、亚甲蓝&甲基橙(MB&MO)、龙胆紫&甲基橙(GV&MO)、亚甲蓝&罗丹明B(MB&RhB)的水溶液的吸附分离实验对实施例1～实施例4合成的{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O(配合物1)进行黑暗条件下吸附分离混合染料甲苯胺蓝&甲基橙(TB&MO)、亚甲蓝&甲基橙(MB&MO)、龙胆紫&甲基橙 (GV&MO)、亚甲蓝&罗丹明B(MB&RhB)水溶液的实验，并分别以混合染料分子的水溶液对紫外光的特性吸收作为判断染料有机污染物分子的存在依据，用于确定黑暗条件下配合物1 对这四种混合染料体系中特定阳离子染料分子的快速吸附和分离能力。
配合物1快速吸附分离混合染料体系中染料分子的实验具体步骤如下：
将100mg的配合物1分别加入200mL甲苯胺蓝&甲基橙(TB&MO)、亚甲蓝&甲基橙(MB&MO)、龙胆紫&甲基橙(GV&MO)、亚甲蓝&罗丹明B(MB&RhB)水溶液中作为实验组 (染料分子浓度为10.0mg·L–1)，并取同体积的混合染料水溶液作为对照组。黑暗条件下，搅拌实验组的混合染料体系水溶液得到悬浮物。并分别间隔不同的时间(1、2、5或10min) 取出5mL溶液进行UV测试。如图17所示，实验组四种染料混合溶液在经过25、6或60min 吸附实验后，阳离子染料甲苯胺蓝(TB)、亚甲蓝(MB)、龙胆紫(GV)的特征吸收显著降低，而阴离子染料甲基橙或者阳离子染料罗丹明B的特征峰没有变化，表明在混合染料体系中这三种染料分子的大部分已经被吸附。其中，配合物1作为吸附剂在四种混合染料水溶液体系中：甲苯胺蓝&甲基橙(TB&MO)、亚甲蓝&甲基橙(MB&MO)、龙胆紫&甲基橙(GV&MO)、亚甲蓝&罗丹明B(MB&RhB)，对甲苯胺蓝(TB)、亚甲蓝(MB)、龙胆紫(GV)的吸附率分别为86.5％、 92.6％、92.6％、95.2％和90.1％。由于配合物对混合染料的这种优异的快速分离效果，将配合物材料作为填充物制备出简易的色谱分离柱用于快速分离染料分子，分离效果非常明显，如图18所示。因此配合物1～配合物2可作为吸附材料快速吸附和选择性分离阳离子染料在净化废水中有机染料污染物有潜在的应用前景。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料，其特征是：
该吸附分离材料为基于双吡嗪-双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物，该配合物的分子式如下：
{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O；
[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9]；
其中，L为N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷。
2.根据权利要求1所述的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料，其特征是：
所述基于双吡嗪-双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的合成方法具体步骤是：
将铜盐、Anderson型多酸、双吡嗪-双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌20min～40min形成悬浮混合物，所述的Anderson型多酸是Na3[CrMo6H6O24]·8H2O或(NH4)6[TeMo6O24]·7H2O，所述的双吡嗪-双酰胺有机配体是N,N'-双(3-吡嗪甲酰基)-1,2-乙烷，其中双吡嗪-双酰胺有机配体与Anderson型多酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:2.0，双吡嗪-双酰胺有机配体与铜盐的摩尔比为1.0:2.0～1.0:10.0；用0.5mol/L～2.0mol/L的HNO3溶液调pH＝2.0～2.5，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温48h～96h，降温到室温得到蓝色或绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～4次，室温下自然晾干，得双吡嗪-双酰胺有机配体和Anderson型多酸的铜配合物。
3.根据权利要求1所述的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料，其特征是：所述铜盐为CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuSO4·2H2O。
4.根据权利要求1所述的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料，其特征是：升温时，升温速率为10℃/h～20℃/h；降温时，降温速率为5℃/h～10℃/h。
5.根据权利要求1所述的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料，其特征是：所述去离子水的加入量为高压反应釜容积的30％～60％。
6.一种如权利要求1所述的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料作为吸附或吸附分离材料的应用。
7.一种如权利要求1所述的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料作为吸附材料的应用，其特征是：
将配合物加入200mL含有阳离子染料污染物废水中，暗室中经过2min-140min的搅拌吸附，完成吸附；
将阳离子染料污染物的配合物从水体中过滤、室温下干燥，并在暗室条件下浸泡在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液或乙腈溶液中，经过大约2min-30min的浸泡，阳离子染料污染物就能迅速从配合物脱附出来；
所述配合物为{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O(配合物1)或[Cu3(L)0.5(TeMo6O24)(H2O)9](配合物2)；所述阳离子染料污染物为龙胆紫(GV)、亚甲蓝(MB)、甲苯胺蓝(TB)和亚甲紫(MV)。
8.根据权利要求7所述的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料作为吸附材料的应用，其特征是：所述配合物为{HCu(L)[CrMo6(OH)6O18]}·4H2O时，所述阳离子染料污染物为龙胆紫，吸附时间为2min；所述阳离子染料污染物为亚甲蓝，吸附时间为20min；所述阳离子染料污染物为甲苯胺蓝，吸附时间为70min；所述阳离子染料污染物为亚甲紫，吸附时间为120min。
9.一种如权利要求1所述的快速吸附和选择性分离阳离子染料污染物的吸附分离材料作为吸附分离甲苯胺蓝与甲基橙、亚甲蓝与甲基橙、龙胆紫与甲基橙、亚甲蓝与罗丹明B中的应用。
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