CN115554986A - 一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料(MOF)及其制备方法和应用，特别是应用到作为去除水体染料污染物的吸附剂。本发明将具有优异吸附性能的铝基MOF、具备有序介孔结构及便于改性的介孔分子筛和原位合成方法相结合，制备出兼具微孔和介孔的多级孔、接枝有活性氨基官能团的铝基MOF吸附剂。本发明提供的金属有机框架材料制备工艺简单，具有较好吸附染料的能力，且有着优异的水热稳定性和循环使用能力。可以在广泛pH范围(4‑10)和高盐强度(0.1M)下使用，可以在水体重复使用3个循环仍保持超过95％的去除效率。

Description

一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于多孔吸附材料制备技术领域，特别涉及一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料的制备及其应用。
背景技术
染料被广泛应用于医药、印染、化妆品及食品等各行业，我国位于染料生产国家的首列，染料废水污染一直是较为严重的水污染问题。即使是少量的染料也能污染一大片水域，这些染料分子结构稳定，难以去除，致使水体色度增加，并且其毒性破坏生态，威胁人体健康。
金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料一般指金属离子或金属原子簇和有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构和多孔特征的晶态材料。它们巨大的比表面积和较高的孔隙率使其成为有竞争力的吸附材料，而且不同金属簇和配体的搭配让其具有极高的可设计性。相比于传统的活性炭吸附剂，它们再生容易，脱附简单，而较之于沸石，它们表面的活性位点更多，与污染物配位作用、共轭作用等作用更强，即去除率更高。然而，大部分MOFs在水体中不稳定，且以微孔居多，这样的固有局限性限制了其在水体污染物如染料吸附去除领域的应用。并且染料废水通常具有多组分、高盐度等特点，这就要求吸附剂能够对多元染料进行吸附去除，且需有耐盐性。
现有技术中，公开号为“CN 111408358A”的专利提出用1，2，3，5-苯四甲酸和4，4’-联吡啶混合配体来构筑水稳定性的微孔Cu-MOF，公开号为“CN108144326A”的专利提出以[1,1’:4’,1”-三联苯]-3,3”,5,5”-四羧酸为配体制备选择性分离染料的阴离子In-MOF，此二者虽在一定程度上改善了上述MOFs的缺点，但复杂、不易得的有机配体使得制备过程繁琐，铟为贵金属，使得生产成本大大增加。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明提供一种具有高效吸附作用的铝基金属有机框架材料的制备方法，制得的具有高效吸附作用的金属有机框架材料可以解决现有MOFs材料单调微孔结构导致的吸附传质受阻，染料废水多组分、高盐度导致的吸附效果差的问题。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备介孔分子筛MCM-41接枝氨基官能团，得到氨基化改性介孔分子筛MCM-41-NH2；
(2)将铝盐溶液、有机配体溶液和步骤(1)中得到的氨基化改性介孔分子筛MCM-41-NH2混合均匀，在100～150℃下搅拌回流反应15～24h，反应结束后冷却、分离出沉淀，对所述沉淀进行纯化和干燥，得到具有高效吸附作用的铝基金属有机框架材料。
优选地，步骤(1)中氨基化改性介孔分子筛MCM-41-NH2通过如下步骤制得：
在含有模板剂的水溶液中加入pH调节剂、分子筛骨架材料和氨基化试剂，在15～45℃下反应2～4h，得到白色沉淀，所述白色沉淀去除所述模板剂后得到所述氨基化改性介孔分子筛MCM-41-NH2；
所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB，所述模板剂和水的质量比为1:30～60；
所述pH调节剂包括浓氨水，所述pH调节剂与所述模板剂的质量比为2.5～5:1；
所述分子筛骨架材料包括正硅酸丁酯TEOS，所述分子筛骨架材料与所述模板剂的质量比为2.5～5:1；
所述氨基化试剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上；所述氨基化试剂与所述模板剂的质量比为1:3～7。
优选地，步骤(1)中所述模板剂和水的质量比为1:48；
所述分子筛骨架材料与所述模板剂的质量比为4:1；
所述氨基化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述氨基化试剂与所述模板剂的质量比为1:5。
优选地，步骤(1)中所述去除模板剂方法为回流萃取法或煅烧法；
所述回流萃取法的步骤包括：将所述白色沉淀和浓盐酸加入至醇类溶剂中回流20～28h；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁二醇中的一种或两种以上；所述白色沉淀与浓盐酸的质量比为0.8～2:1；白色沉淀与所述醇类溶剂的质量比为1：10～100；
所述煅烧法的步骤包括：将所述白色沉淀置于瓷舟，在管式炉中以500-600℃煅烧5-8h。
优选地，所述回流萃取法中醇类溶剂为乙醇；所述白色沉淀与所述醇类溶剂的质量比为1:60；
所述煅烧法中煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为6h。
优选地，步骤(2)中所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或两种以上；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二乙基甲酰胺DEF、四氢呋喃或二乙胺中的一种或两种以上；
所述铝盐与所述有机溶剂的质量比为1.25～2.5：50；
所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、富马酸或柠檬酸中的一种或两种以上；
所述有机配体与所述有机溶剂的质量比为1.25～2.5：50；
所述氨基化改性介孔分子筛、铝盐和有机配体的质量比为0.5～3:1:1；
所述搅拌回流反应的条件为在130℃、200rpm下搅拌回流反应18h；
所述沉淀纯化步骤包括：将沉淀依次用DMF和甲醇各清洗2～5次；
所述沉淀干燥步骤包括：将沉淀置于真空干燥箱中60～120℃下干燥12～48h。
优选地，所述铝盐为氯化铝；铝盐与有机溶剂的质量比为1.63:50；
所述有机配体为对苯二甲酸；有机配体与所述有机溶剂的质量比为1.67:50；
所述氨基化改性介孔分子筛、铝盐和有机配体的质量比为2:1.63:1.67；
所述沉淀纯化步骤包括：将沉淀依次用DMF和甲醇各清洗3次；
所述沉淀干燥步骤包括：将沉淀置于真空干燥箱中110℃下干燥24h。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
本发明还提供一种水体染料吸附剂，包括所述的具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
本发明还提供一种所述的具有高效吸附作用的金属有机框架材料在染料吸附中的应用。
铝基MOF是MIL(Material of Institute Lavoisier)系列材料中的一种，是由法国以Férey为首的拉瓦锡研究小组所合成的。其空间结构是以AlO4(OH)2八面体单元与有机羧酸配体相互桥联而成，其三维网状结构特征使它同时具有三角和六角孔道，开孔直径分别约为
Figure BDA0003853477900000041
和
Figure BDA0003853477900000042
Al-O键的强配位作用使得具有很好的水稳定性和热稳定性,同时，其具有高达约1000～1800m2·g-1的比表面积，是一种高效的、对环境友好的新型吸附剂材料。
介孔分子筛因具有有序规整的孔结构，尤其是介孔范围的结构特性而被广泛应用。与此同时，它们易在介孔结构不被破坏的情况下实现表面功能化或者骨架修饰等改性，来满足多方面的需求。
本发明将具有优异吸附性能的铝基MOF、具备有序介孔结构及便于改性的介孔分子筛和原位合成方法相结合，制备出兼具微孔和介孔的多级孔、接枝有活性氨基官能团的铝基MOF吸附剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提供的金属有机框架材料为微孔介孔氨基化铝基金属有机框架材料，以微孔介孔氨基化铝基金属有机框架材料作为吸附剂。多级孔结构规避了单体MOF孔径小于2nm，这样微孔结构导致的传质困难的固有局限，使得污染物分子能够更高可能、更快速度地到达吸附剂的吸附位点上而被去除。
(2)本发明提供的氨基改性方法，避免直接使用昂贵的氨基化有机配体，而是以便宜易得的分子筛作为“桥梁”，以间接的方式获得足够的氨基官能团。存在的氨基一方面增强了于材料羧基的结合力，另一方面提升了与有机污染物间的氢键作用。
(3)本发明提供的金属有机框架材料得益于强结合力的Al-O键和分子筛的Si-O键，可以在广泛pH范围(4-10)和高盐强度(0.1M)下使用，可以在水体重复使用3个循环仍保持超过95％的去除效率。此外，在水体重复使用3个循环后，金属有机框架材料经X射线衍射测试(XRD)，其晶型不发生明显变化，且金属有机框架材料在热重分析测试(TGA)下300℃不解体。
(4)本发明制备的金属有机框架材料具有很好的水稳定性，在水中浸泡以及在甲基橙溶液中浸泡24h后，其结构没有发现变化。
(5)本发明提供的金属有机框架材料制备工艺简单，成本低廉，对设备处理条件要求较低，同时有可能实现批量生产，具有良好的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明提供的具有高效吸附作用的金属有机框架材料实施例1的XRD图谱。
图2为本发明提供的具有高效吸附作用的金属有机框架材料对比例6的XRD图谱。
图3为本发明提供的具有高效吸附作用的金属有机框架材料的热稳定性图谱。
图4为本发明提供的具有高效吸附作用的金属有机框架材料的水稳定性图谱。
图5为本发明提供的具有高效吸附作用的金属有机框架材料的孔径分布图。
图6为本发明提供的不同脱模板剂、制备反应器对去除效果的影响。
图7为本发明提供的不同氨基化分子筛引入量制得的吸附剂的测试结果图。
图8为本发明提供的改性、复合前后不同吸附剂的测试结果图。
图9为本发明提供的不同实验温度下的测试结果图。
图10为本发明提供的不同离子强度的测试结果图。
图11为本发明提供的不同pH下的测试结果图。
图12为本发明提供的不同复合染料体系下的测试结果图。
图13为本发明提供的吸附剂不同循环使用次数后的测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备氨基化改性分子筛MCM-41-NH2：将2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到120ml去离子水中，40℃下搅拌0.5h，得到模板剂溶液。在模板剂溶液中逐滴加入10ml浓氨水，接着加入10ml正硅酸丁酯(TEOS)和0.5ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，室温下搅拌2h，得到白色沉淀，以去离子水冲洗3遍，真空干燥箱中80℃下过夜干燥，得到固体粉末。所得固体粉末加入含有3ml浓盐酸的300ml乙醇中回流24h以除去除模板剂CTAB，得到氨基化改性分子筛MCM-41-NH2。
制备具有高效吸附作用的金属有机框架材料：取上述步骤制备的2g氨基化改性分子筛MCM-41-NH2置于50mlDMF中超声分散2h，得到MCM-41-NH2溶液。将1.63g六水合氯化铝溶解于50mlDMF溶液，得到氯化铝溶液。将1.67g对苯二甲酸溶解于50mlDMF溶液中，得到对苯二甲酸溶液。将MCM-41-NH2溶液、氯化铝溶液和对苯二甲酸溶液混合并置于圆底烧瓶中，130℃、200rpm下冷凝回流反应18h。冷却至室温后，将混合液倒入离心管离心，在7000rpm条件下离心20min，分离出沉淀和溶液，沉淀依次用DMF和甲醇各清洗3次。将清洗后的沉淀置于真空干燥箱中，110℃干燥24h得到具有高效吸附作用的金属有机框架材料。本发明制备的金属有机框架材料为微孔介孔氨基化金属有机框架材料。所述铝基金属有机框架材料为MIL-68(Al)，其X射线衍射图谱如图1所示。
实施例2
将实施例1步骤(2)中所得固体粉末加入含有3ml浓盐酸的300ml乙醇中回流24h以除去除模板剂CTAB的操作改为：所得固体粉末置于瓷舟，在管式炉空气气氛中550℃下煅烧6h以除去除模板剂CTAB，其余步骤与实施例1相同，制备得到具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
实施例1和实施例2的区别在于步骤(2)中去除模板剂以活化介孔分子筛的方法不同。实施例1的方法为含盐酸的热醇溶剂回流萃取法，实施例2的方法为煅烧法。
实施例3
将实施例1中步骤(2)中将MCM-41-NH2溶液、氯化铝溶液和对苯二甲酸溶液混合并置于圆底烧瓶中，130℃、200rpm下冷凝回流反应18h的操作改为：将MCM-41-NH2溶液、氯化铝溶液和对苯二甲酸溶液混合并置于250ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130℃、200rpm下反应18h，其余步骤与实施例1相同，制备得到具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
实施例1和实施例3的区别在于实现溶剂热反应的容器不同。实施例1步骤(2)通过烧瓶搅拌回流合成具有高效吸附作用的金属有机框架材料，实施例3步骤(2)通过反应釜高温高压合成具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
实施例4
重复实施例1制备的步骤，区别在于将氨基化介孔分子筛MCM-41-NH2的添加量设置为1g，其余试剂的添加量不变，制备得到具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
实施例5
重复实施例1制备的步骤，区别在于将氨基化介孔分子筛MCM-41-NH2的添加量设置为4g，其余试剂的添加量不变，，制备得到具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
对比例1
重复实施例1制备的步骤，区别在于将氨基化介孔分子筛MCM-41-NH2的添加量设置为10g，其余试剂的添加量不变，制备得到具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
对比例2
将2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到120ml去离子水中，40℃下搅拌0.5h，得到模板剂溶液。在模板剂溶液中逐滴加入10ml浓氨水，接着加入10ml正硅酸丁酯(TEOS)，室温下搅拌2h，得到白色沉淀，以去离子水冲洗3遍，80℃下过夜干燥，得到固体粉末。所得固体粉末加入含有3ml浓盐酸的300ml乙醇中回流24h以除去除模板剂CTAB，得到分子筛MCM-41。
对比例2与实施例1区别在于，对比例2中不加入氨基化试剂，且对比例2不进行步骤(2)。
对比例3
重复实施例1的制备步骤(1)，不进行后续步骤(2)，制备得到基化改性分子筛MCM-41-NH2。
对比例4
将分别将1.63g六水合氯化铝和1.67g对苯二甲酸溶解于50mlDMF溶液中，得到六水合氯化铝溶液和对苯二甲酸溶液。将六水合氯化铝溶液和对苯二甲酸溶液混合并置于圆底烧瓶中，130℃、200rpm下冷凝回流反应18h。冷却至室温后，将混合液倒入离心管离心，在7000rpm条件下离心20min，分离出沉淀和溶液，沉淀依次用DMF和甲醇各清洗3次。将清洗后的沉淀置于真空干燥箱中，110℃干燥24h得到铝基金属有机框架材料。
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4制备的铝基金属有机框架材料不加入氨基化介孔分子筛MCM-41-NH2和对比例5的MCM-41。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于将2g氨基化改性分子筛MCM-41-NH2改为2g分子筛MCM-41，制备得到具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
对比例6
制备氨基化改性分子筛MCM-41-NH2：将2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到120ml去离子水中，40℃下搅拌0.5h，得到模板剂溶液。在模板剂溶液中逐滴加入10ml浓氨水，接着加入10ml正硅酸丁酯(TEOS)和0.5ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，室温下搅拌2h，得到白色沉淀，以去离子水冲洗3遍，真空干燥箱中80℃下过夜干燥，得到固体粉末。所得固体粉末加入含有3ml浓盐酸的300ml乙醇中回流24h以除去除模板剂CTAB，得到氨基化改性分子筛MCM-41-NH2。
制备金属有机框架材料：取上述步骤制备的2g氨基化改性分子筛MCM-41-NH2置于50mlDMF中超声分散2h，得到MCM-41-NH2溶液。将1.63g六水合氯化铝溶解于50mlDMF溶液，得到氯化铝溶液。将1.67g对苯二甲酸溶解于50mlDMF溶液中，得到对苯二甲酸溶液。将MCM-41-NH2溶液、氯化铝溶液和对苯二甲酸溶液混合并置于圆底烧瓶中，220℃、200rpm下冷凝回流反应72h。冷却至室温后，将混合液倒入离心管离心，在7000rpm条件下离心20min，分离出沉淀和溶液，沉淀依次用DMF和甲醇各清洗3次。将清洗后的沉淀置于真空干燥箱中，110℃干燥24h得到金属有机框架材料。
对比例6与实施例1的区别在于，对比例6制备的铝基金属有机框架材料为MIL-53(Al)，实施例1制备的铝基金属有机框架材料为MIL-68(Al)。对比例6的X射线衍射图谱图如图2所示。
测试例
测试例1-热稳定性测试
将本发明制备的微孔介孔氨基功能化的金属有机框架材料(实施例1)、未改性的铝基金属有机框架材料(对比例4)和其氨基化铝基金属有机框架材料(氨基化对比例4)分别取20mg样品于一台热重分析仪中进行测试。仪器型号：TGA,Netzsch TG 209F1 Libra。测试参数：在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，考察300-800℃下材料的热重损失。测试结果(图3)表明，本发明制备的具有高效吸附作用的金属有机框架材料与对比例4相比，具有更高的稳定性。
测试例2-水稳定性测试
将本发明制备的具有高效吸附作用的金属有机框架材料取100mg分别于去离子水和20mg/L的甲基橙溶液中浸泡24h，再将混合液7000rpm离心，分离沉淀和混合液，经105℃真空干燥后的样品进行X射线衍射谱图测试。CuKα射线(λ＝0.15406nm)为放射源，参数为：管压30KV，管流30mA，步长0.02°，扫面范围(2θ)3～80°。
测试结果(图4)表明，本发明在水中浸泡以及在甲基橙溶液中浸泡24h后，其结构没有发现变化，说明本发明制备的金属有机框架材料具有很好的水稳定性。
测试例3-孔径测试
将本发明制备的具有高效吸附作用的金属有机框架材料置于130℃的真空干燥箱中3h，再加入到Beksorp-max II氮气吸附脱附仪器中进行测试。测试参数：氮气氛围，温度为77K(合-196℃)，粒径分布模型由BJH和NLDFT计算方法得到。
测试结果(图5)表明，对比例4的铝基金属有机框架材料和对比例5的微孔介孔铝基金属有机框架材料均孔径低于2nm，属于微孔材料。而本发明实施例的微孔介孔氨基化铝基金属金属有机材料在引入介孔分子筛之后，孔结构由原来的单调微孔(0.6～0.7nm和1.6nm左右的孔笼)变成微孔和介孔并存的多级孔结构，部分孔径能达到2.6nm，有利于染料小分子在表面及孔间传质而到达活性吸附电位，从而便于染料小分子的去除。
测试例4-染料去除性能测试
配制有机酸性染料甲基橙20mg/L水溶液，取200ml置于锥形摇瓶中，调节溶液初始pH为6.0，将摇瓶平稳放于恒温震荡箱中，设置震动速率为150rpm，设置温度为25±1℃，投加40mg实施例1～5和对比例1～5的样品作为吸附剂，运行震荡箱，吸附4h确保吸附达到平衡。注射器吸取约2ml上清液，置于离心机中以5000rpm转速离心5min，另取一注射器吸取上清液并过0.22μm滤膜。所得溶液用紫外分光光度计于463nm最大吸收波长下测定浓度。
按照下式计算染料去除效率：
去除效率
Figure BDA0003853477900000121
式中：Co为初始上清液的吸光度，Ce为达到吸附平衡的上清液的吸光度。
测试结果如表1
表1吸附剂的染料去除速率及效率
吸附剂 准二级动力学常数k2 去除率
实施例1 0.00364 98.92％
实施例2 0.00326 91.38％
实施例3 0.00373 90.21％
实施例4 0.00221 94.39％
实施例5 0.00397 97.59％
对比例1 0.00586 85.52％
对比例2 0.00411 6.46％
对比例3 0.00656 34.43％
对比例4 0.00144 77.43％
对比例5 0.00349 63.33％
对比例6 0.00315 87.92％
测试结果表明，本发明实施例1～5的样品对染料的去除效率达到90％，由于对比例1～5的样品对染料的去除效率。对比实施例1、4和5和对比例1可知，在制备金属有机框架材料的步骤中，氨基化介孔分子筛MCM-41-NH2的添加量影响最终产品对染料的吸附性能，实施例4、1、5对比例1对染料的去除率先增加后减少，而吸附速率从准二级动力学常数k2来看是逐渐增加的，说明随着氨基化介孔分子筛的掺入量的增加，复合吸附剂对染料的吸附速率增加。然而，过多分子筛的掺入导致吸附剂的比表面积会大大下降，造成染料吸附去除率的降低。具体的，实施例4掺入1g氨基化分子筛，实施例1和吸附剂5分别掺入2g和4g氨基化分子筛，氨基引入量增多，对污染物去除的积极作用大于比表面积减小的消极作用，故染料去除率增加。同时，介孔组分的增加减小了传质阻力，吸附速率加快。然而，氨基化分子筛加入量过多时，如对比例1达到10g时，样品的比表面积显著下降，去除率只有85.52％。在本发明中，氨基化介孔分子筛MCM-41-NH2与铝基金属有机框架的质量比应控制在为4～8:3(1.63g铝盐+1.67g配体合成大约1.5gAl-MOF)。在此范围内，制备得到的金属有机框架材料对染料的去除效果较好。
实施例1的样品对染料的去除效率高于对比例2～5，说明经氨基修饰后的吸附剂对有机阴离子染料甲基橙的去除效率显著提升。与此同时，测试结果表明，单独的分子筛和单独的金属有机框架材料对染料的吸附能力有限，而当分子筛与金属有机框架材料复合，形成的金属有机框架材料的染料吸附性能更好。
实施例1的样品对染料的去除效率高于实施例2，说明在本发明中，以含盐酸的热醇溶剂回流萃取法去除模板剂的效果优于煅烧法。
实施例1的样品对染料的去除效率高于实施例3，说明在本发明中，通过烧瓶搅拌回流合成具有高效吸附作用的金属有机框架材料优于通过反应釜高温高压合成具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
实施例1的样品对染料的去除效率高于对比例6，说明在本发明中，MIL-68(Al)金属有机框架材料优于MIL-53(Al)金属有机框架材料。
测试例5-不同温度下的染料去除性能
配制有机酸性染料甲基橙20mg/L水溶液，取200ml置于锥形摇瓶中，调节溶液初始pH为6.0，将摇瓶平稳放于恒温震荡箱中，设置震动速率为150rpm，投加40mg实施例1作为吸附剂，运行震荡箱，分别在15℃、25℃、35℃和45℃的条件下进行测试，吸附4h确保吸附达到平衡。注射器吸取约2ml上清液，置于离心机中以5000rpm转速离心5min，另取一注射器吸取上清液并过0.22μm滤膜。所得溶液用紫外分光光度计于463nm最大吸收波长下测定浓度。
染料去除效率的计算方式如测试例1。
测试结果如表2。
表2不同温度下实施例1金属有机框架材料的对染料去除率
温度 去除率
15℃ 97.65％
25℃ 98.92％
35℃ 96.09％
45℃ 90.46％
测试结表明，本发明的微金属有机框架材料在不同的温度范围内对染料均能保持较高的去除效率。
测试例6-不同离子强度下的染料去除性能
配制有机酸性染料甲基橙20mg/L水溶液，各取200ml置于多个锥形摇瓶中，调节溶液初始pH为6.0，同时，在溶液中分别加入0g、0.085g、0.425g、0.850g的硝酸钠，使得溶液中NO3 -的浓度分别为0mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L。将摇瓶平稳放于恒温震荡箱中，设置震动速率为150rpm，设置温度为25±1℃，投加40mg实施例1作为吸附剂，运行震荡箱，分别在15℃、25℃、35℃和45℃的条件下进行测试，吸附4h确保吸附达到平衡。注射器吸取约2ml上清液，置于离心机中以5000rpm转速离心5min，另取一注射器吸取上清液并过0.22μm滤膜。所得溶液用紫外分光光度计于463nm最大吸收波长下测定浓度。
染料去除效率的计算方式如测试例1。
表3不同离子强度下实施例1金属有机框架材料的对染料去除率
NO<sub>3</sub><sup>-</sup>浓度 去除率
0mol/L 98.92％
0.01mol/L 96.07％
0.05mol/L 95.53％
0.1mol/L 94.29％
染料废水成分复杂，伴随着众多离子，具备高盐度的特性。一方面，电解质的存在能够压缩双电层的厚度，改变吸附质的大小，另一方面，它们也能够改变表面电荷。测试结果表明，本发明的金属有机框架材料在不同的浓度的电解质强度中均具有很高吸附效率，证实了本发明的金属有机框架材料具有高盐度环境下的可应用性。
测试例7-不同条件下的染料去除性能
配制有机酸性染料甲基橙20mg/L水溶液，各取200ml置于多个锥形摇瓶中，调节溶液初始pH分别为4.0、6.0、8.0、10.0。将摇瓶平稳放于恒温震荡箱中，设置震动速率为150rpm，设置温度为25±1℃，投加40mg实施例1作为吸附剂，运行震荡箱，分别在15℃、25℃、35℃和45℃的条件下进行测试，吸附4h确保吸附达到平衡。注射器吸取约2ml上清液，置于离心机中以5000rpm转速离心5min，另取一注射器吸取上清液并过0.22μm滤膜。所得溶液用紫外分光光度计于463nm最大吸收波长下测定浓度。
染料去除效率的计算方式如测试例1。
表4不同pH条件下实施例1金属有机框架材料的对染料去除率
pH 去除率
4.0 96.82％
6.0 98.92％
8.0 92.51％
10.0 90.94％
测试结果表明，本发明的金属有机框架材料在酸性、中性和碱性的溶液中对染料都有较好的去除效果，满足在实际生产中大部分的废水水体环境。
测试例8-不同复合体系下的染料去除性能
分别配制有机酸性染料甲基橙(MO)和孔雀石绿(MG)各20mg/L的混合水溶液、有机酸性染料甲基橙(MO)和酸性品红(AR)各20mg/L的混合水溶液，分别取200ml置于锥形摇瓶中，调节溶液初始pH分别为4.0、6.0、8.0、10.0。将摇瓶平稳放于恒温震荡箱中，设置震动速率为150rpm，设置温度为25±1℃，投加40mg实施例1作为吸附剂，运行震荡箱，分别在15℃、25℃、35℃和45℃的条件下进行测试，吸附4h确保吸附达到平衡。注射器吸取约2ml上清液，置于离心机中以5000rpm转速离心5min，另取一注射器吸取上清液并过0.22μm滤膜。所得溶液用紫外分光光度计扫描200-800nm范围内吸收波长下测定浓度。
染料去除效率的计算方式如测试例1。
表5复合染料下实施例1的金属有机框架材料的对染料去除率
Figure BDA0003853477900000161
测试结果表明，本发明的金属有机框架材料可以同时对水体中的多种染料进行有效吸附。
测试例9-不同循环次数下的染料去除性能
配制有机酸性染料甲基橙20mg/L水溶液，取200ml置于锥形摇瓶中，调节溶液初始pH为6.0，将摇瓶平稳放于恒温震荡箱中，设置震动速率为150rpm，设置温度为25±1℃，投加40mg实施例1的样品作为吸附剂，运行震荡箱，吸附4h确保吸附达到平衡。注射器吸取约2ml上清液，置于离心机中以5000rpm转速离心5min，另取一注射器吸取上清液并过0.22μm滤膜。所得溶液用紫外分光光度计于463nm最大吸收波长下测定浓度(循环次数0次)。
染料去除效率的计算方式如测试例1。
完成上述操作后，将实施例1的样品以甲醇浸泡及磁力搅拌脱附12h。再离心固液分离，固体置于真空干燥箱中110℃干燥24h，得到白色固体。以白色固体作为吸附剂，重复染料去除测试的操作，所得溶液用紫外分光光度计于463nm最大吸收波长下测定浓度(循环次数1次)。
重复上述操作，得到循环次数3次染料性能去除结果。
表6不同循环次数下实施例1的金属有机框架材料的对染料去除率
循环次数 去除率
0次 98.92％
1次 96.65％
3次 95.23％
测试结果表明，经过多次循环后，本发明的金属有机框架材料去染料吸附去除效率无明显降低，仍能保持很高的染料去除效率，说明本发明制备的金属有机框架材料可以多次循环使用。
综上所述，本发明的金属有机框架材料，材料设计从结构和表面活性官能团出发。本发明的金属有机框架材料在引入介孔分子筛之后孔结构由原来的单调微孔(0.6～0.7nm和1.6nm左右的孔笼)丰富成微孔和介孔并存的多级孔结构，从吸附动力学数据看出污染物在吸附剂上的吸附传质加快，达到平衡的时间缩短。此外，借助分子筛表面优异的可设计性，方便地接枝上氨基官能团，实现对阴离子染料去除效率的显著提升，且具有了染料分离纯化的功能。而这样的改性方式比起直接用昂贵的氨基有机配体来使得成本大大降低。经测试，材料的水热稳定性强，循环使用性能优异，适用范围较广，是种出色的染料去除吸附剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备介孔分子筛MCM-41接枝氨基官能团，得到氨基化改性介孔分子筛MCM-41-NH2；
(2)将铝盐溶液、有机配体溶液和步骤(1)中得到的氨基化改性介孔分子筛MCM-41-NH2混合均匀，在100～150℃下搅拌回流反应15～24h，反应结束后冷却、分离出沉淀，对所述沉淀进行纯化和干燥，得到具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氨基化改性介孔分子筛MCM-41-NH2通过如下步骤制得：
在含有模板剂的水溶液中加入pH调节剂、分子筛骨架材料和氨基化试剂，在15～45℃下反应2～4h，得到白色沉淀，所述白色沉淀去除所述模板剂后得到所述氨基化改性介孔分子筛MCM-41-NH2；
所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB，所述模板剂和水的质量比为1:30～60；
所述pH调节剂包括浓氨水，所述pH调节剂与所述模板剂的质量比为2.5～5:1；
所述分子筛骨架材料包括正硅酸丁酯TEOS，所述分子筛骨架材料与所述模板剂的质量比为2.5～5:1；
所述氨基化试剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上；所述氨基化试剂与所述模板剂的质量比为1:3～7。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板剂和水的质量比为1:48；
所述分子筛骨架材料与所述模板剂的质量比为4:1；
所述氨基化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述氨基化试剂与所述模板剂的质量比为1:5。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述去除模板剂方法为回流萃取法或煅烧法；
所述回流萃取法的步骤包括：将所述白色沉淀和浓盐酸加入至醇类溶剂中回流20～28h；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁二醇中的一种或两种以上；所述白色沉淀与浓盐酸的质量比为0.8～2:1；白色沉淀与所述醇类溶剂的质量比为1：10～100；
所述煅烧法的步骤包括：将所述白色沉淀置于瓷舟，在管式炉中以500-600℃煅烧5-8h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述回流萃取法中醇类溶剂为乙醇；所述白色沉淀与所述醇类溶剂的质量比为1:60；
所述煅烧法中煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或两种以上；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二乙基甲酰胺DEF、四氢呋喃或二乙胺中的一种或两种以上；
所述铝盐与所述有机溶剂的质量比为1.25～2.5：50；
所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、富马酸或柠檬酸中的一种或两种以上；
所述有机配体与所述有机溶剂的质量比为1.25～2.5：50；
所述氨基化改性介孔分子筛、铝盐和有机配体的质量比为0.5～3:1:1；
所述搅拌回流反应的条件为在130℃、200rpm下搅拌回流反应18h；
所述沉淀纯化步骤包括：将沉淀依次用DMF和甲醇各清洗2～5次；
所述沉淀干燥步骤包括：将沉淀置于真空干燥箱中60～120℃下干燥12～48h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为氯化铝；铝盐与有机溶剂的质量比为1.63:50；
所述有机配体为对苯二甲酸；有机配体与所述有机溶剂的质量比为1.67:50；
所述氨基化改性介孔分子筛、铝盐和有机配体的质量比为2:1.63:1.67；
所述沉淀纯化步骤包括：将沉淀依次用DMF和甲醇各清洗3次；
所述沉淀干燥步骤包括：将沉淀置于真空干燥箱中110℃下干燥24h。
8.一种由权利要求1～7中任意一项制备方法制得的具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
9.一种水体染料吸附剂，其特征在于，包括权利要求8所述的具有高效吸附作用的金属有机框架材料。
10.权利要求8所述的具有高效吸附作用的金属有机框架材料在染料吸附中的应用。
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