CN103432997A - Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，公开了一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法和应用。该方法包含以下具体步骤：将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。本发明的制备方法，具有反应时间短（只需30min）、无溶剂、制备量大、耗能低和操作方法简单等优点，是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方法。本发明得到的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料对烃类VOCs的吸附容量大幅提高，在同等条件下，对甲醇的吸附量为Na-ZSM分子筛的2.06倍，柔性-MOF(E)的2.54倍，HKUST-1的1.79倍。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，简称MOFs）是由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它具有传统的吸附材料所不具有的优点：（Ⅰ）孔隙率高、比表面积巨大；（Ⅱ）高热稳定性；（Ⅲ）孔结构规整，孔径大小设计可控；（Ⅳ）表面化学基团修饰可调。由于MOFs材料具有以上独特的物理化学性能,使其在气体储存、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域都拥有诱人的潜在应用前景,引起了众多研究者的极大兴趣,从而使得设计与合成不同结构和性能的MOFs材料技术方法迅速发展起来。
在新MOFs材料设计方面，为了提高MOFs材料的吸附性能和机械性能，人们利用MOFs单元与无机材料或有机材料进行复合设计出新型MOFs复合材料。通过复合可实现的效果有：（1）MOFs复合材料吸附性能得到显著提高；（2）机械性能得到提高，MOFs材料便于成型，利于实际工程应用。如Camille Petit等人[1]利用氧化石墨单层边缘上的羟基上的氢原子与MOF-5晶体中ZnO4簇中的Zn原子发生键合作用，制备出MOF-5/氧化石墨复合多孔材料，相对于MOF-5材料，该复合材料对硫化氢和氨气的吸附性能得到提高；Marcus Rose[2]将MIL-100金属有机骨架材料与不同的有机材料（如：聚苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈，聚丙烯）进行复合，制备出的MOF/聚合物复合材 料，其机械稳定性均高于MIL-100金属有机骨架材料。
在合成技术方面，MOFs材料及其复合材料合成主要有水（溶剂）热法、液相扩散法、微波法、超声法等，其中，水（溶剂）热法合成较常使用，但水（溶剂）热法合成时间较长，通常需要十几个小时甚至数天之久。虽然改进之后的微波法、超声法等减少了反应的时间，但这些合成方法都需要消耗大量昂贵的有机溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）等，且回收困难，造成MOFs材料生产成本居高不下，同时也易造成对环境的二次污染，涉及到环境问题、安全问题以及能源问题，因此这些方法难以实现金属有机骨架材料的工业规模化生产。因此寻求一种高效清洁、环境友好的金属有机骨架及其复合材料的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法。该方法采用机械化学法，即机械力（能）诱发促进金属离子与有机配体之间发生化学络合反应，加速金属-有机骨架材料孔结构的形成。该合成方法简单易行、具有反应时间短、无溶剂或微量溶剂、制备量大、耗能低和操作方法简单等优点，是一种高效清洁、环保节能的新型合成方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。本发明制备的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料，由于氧化石墨烯层面化学功能团与MOFs单元中的不饱和Cu2+发生键合，形成多孔复合材料；同时，由于氧化石墨烯的插层，可在MOFs单元与石墨烯单层交界面上产生分散力，从而具有较高的吸附性能。
本发明再一目的在于提供上述Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料在制备吸附材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，包含以下具体步骤：
将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。
所用醋酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（1～2）:1。
所用氧化石墨烯的量为醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸总质量的2～8%。氧化石墨烯存在两方面的作用：一方面由于氧化石墨烯的插层，可在MOFs单元与石墨烯单层交界面上产生分散力，这种分散力会增加吸附质（烷烃分子）与金属有机骨架中的吸附活性位（金属离子）或者有机配体的官能团的相互作用力；另外氧化石墨烯层间存在环氧基和羟基，这些基团会和与MOFs单元中的不饱和Cu2+发生键合，形成多孔结构，同时这些基团会对醇类VOC物质的吸附能力有很大的提高（会和醇类上的羟基形成氢键）。若氧化石墨烯的用量过小，石墨烯的优势显示不出来；若氧化石墨烯的用量过大，过量的氧化石墨烯就会阻塞多孔材料的孔洞，严重降低材料的表面积和孔容，进而减小吸附能力。
所述球磨的条件为1100～1230r/min下球磨30～60min。
优选地，所述球磨的条件为1230r/min下球磨30min。
球磨转速若过大，材料在制备过程中合成的骨架结构容易坍塌，破坏材料的结构及性能；若转速过小，不能提供骨架形成需要的能量，难以得到复合多孔材料，且所需时间长。
所述的洗涤指依次用乙醇水溶液和氯仿洗涤。
所用乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为（1～2）:1。
用乙醇的水溶液进行洗涤：反应过程中残留的醋酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）以及生成的醋酸分子会溶解在水中除掉；未反应的以及Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料骨架中以客体分子存在的有机酸1,3,5-苯三甲酸溶解在乙醇中而除去。
用氯仿进行洗涤：在于进一步去除以客体分子存在于多孔骨架材料中1,3,5-苯三甲酸。
所述离心的转速为5000～7000r/min。
所述烘干指中鼓风式干燥箱，温度为100～180℃下烘烤至干燥。
本发明的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料在250～300℃结构就 会发生塌陷，因此干燥温度要控制在250℃以下。
上述方法制备得到的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。
上述Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料在制备吸附材料中的应用。
本发明的机理为：
本发明通过机械化学法合成Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料是，利用机械力（能）产生的化学效应，降低醋酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）和1,3,5-苯三甲酸之间相互反应活化能，形成新化合物的晶核或结晶，发生化学反应；通过添加氧化石墨烯，促使氧化石墨烯层面化学功能团与MOFs单元中的不饱和Cu2+发生键合，加速金属-有机骨架材料孔结构的形成，最终制备得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料，并赋予优异的吸附性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明利用机械力（能）产生的化学效应，降低醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸之间相互反应活化能，形成新化合物的晶核或结晶，发生化学反应；通过添加氧化石墨烯，促使氧化石墨烯层面化学功能团与MOFs单元中的不饱和Cu2+发生键合，加速金属-有机骨架材料孔结构的形成，最终制备得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料，并赋予优异的吸附性能。本发明的制备方法，具有反应时间短（只需30min）、无溶剂、制备量大（可达公斤级）、耗能低（不需要加热）和操作方法简单等优点，是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方法。
（2）对比现有的吸附材料，本发明得到的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料对烃类VOCs的吸附容量大幅提高，在同等条件下，本发明的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料对甲醇的吸附量为Na-ZSM分子筛的2.06倍，NENU-3分子筛的2.01倍，柔性-MOF(E)的2.54倍，柔性-MOF(M)的2.05倍，HKUST-1的1.79倍。
（3）本发明得到的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的XRD谱图与非氧化石墨烯复合的Cu基有机骨架材料基本相似，说明保留原有金属有机材料的骨架结构和孔结构，具有中微双孔骨架结构，微孔利于对吸附质分子物质的强吸附作用，同时拥有较多中孔利于吸附质分子的吸附扩散。
附图说明
图1为实施例1～4制备得到的多孔材料的XRD谱图。
图2为实施例1～4制备得到的多孔材料的甲醇吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：对比实施例
将1.204g Cu(CH3COO)2·H2O和0.808g1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1100r/min（42.97Hz）条件下球磨30～45min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液（乙醇：水为1:1）和氯仿洗涤后，5000～7000r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱100～180℃下烘干，并标记此样品为HKUST-1。
实施例2：Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备
将1.204g Cu(CH3COO)2·H2O和1.144g1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.0470g氧化石墨烯（为Cu(CH3COO)2·H2O和1,3,5-苯三甲酸总质量的2%），并混合均匀，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1150r/min（46.75Hz）条件下球磨45min，将所得固体粉末依次进行乙醇的水溶液（乙醇：水为1:1）和氯仿洗涤后，5000～7000r/min离心过滤提取产物，产物放入烘箱100～180℃烘干，并标记此样品为HKUST-GO-2。
实施例3：Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备
将1.701g Cu(CH3COO)2·H2O和0.808g1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.125g氧化石墨烯（为Cu(CH3COO)2·H2O和1,3,5-苯三甲酸总质量的5%），并混合均匀，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1100r/min（42.97Hz）条件下球磨60min，将所得固体粉末依次进行乙醇 的水溶液（乙醇：水为2:1）和氯仿洗涤后，5000～7000r/min离心过滤提取产物，产物放入烘箱100～180℃烘干，并标记此样品为HKUST-GO-5。
实施例4：Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备
将1.204g Cu(CH3COO)2·H2O和0.808g1,3,5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，然后加入0.161g氧化石墨烯（为Cu(CH3COO)2·H2O和1,3,5-苯三甲酸总质量的8%），并混合均匀，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后1230r/min（50Hz）条件下球磨30min，将所得固体粉末依次进行乙醇的水溶液（乙醇：水为1:1）和氯仿洗涤后，5000～7000r/min离心过滤提取产物，产物放入烘箱100～180℃烘干，并标记此样品为HKUST-GO-8。
实施例5：Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的性能测定
（一）多孔材料的孔结构性质测定
采用ASAP-2020M比表面孔径分布仪对实施例1～4制备得到的多孔材料的孔隙结构进行表征，结果如表1和2所示。
表1多孔材料的比表面积参数
表2多孔材料的孔容和孔径参数
由表1、2可以看出，本发明所制备HKUST-1金属有机骨架材料的BET比表面积为940.6m2/g。本发明方法制备的金属有机骨架材料不仅比表面积大，且合成时间极短（分钟计），具有十分明显的优势。本发明所制备的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的BET比表面积约在1045～1203m2/g之间，并且随着GO复合量的增加表面积先减小后增加，同时由于MOFs单元与石墨烯单层交界面上产生分散力，这种分散力会增加吸附质（烷烃分子）与金属有机骨架中的吸附活性位（金属离子）或者有机配体的官能团的相互作用力；另外氧化石墨烯层间存在环氧基和羟基，这些基团会和与MOFs单元中的不饱和Cu2+发生键合,从而形成了更多的微孔。使得本发明所制备的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的微孔孔容随着GO复合量的增加先减小后增大。总孔容最大为0.7658cm3/g，微孔孔容最大为0.4699cm3/g，其中中孔孔径约在7～10nm左右，说明实施例1～4制备得到的多孔材料均具有较高的比表面积和孔容，且具有相对固定的微孔和中孔孔径骨架结构。Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料具有大量的中微孔结构，具有中微双孔骨架结构，微孔利于对吸附质分子物质的强吸附作用，同时拥有较多中孔利于吸附质分子的吸附扩散。
（二）Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1～4制备得到的多孔材料的晶体结构分别进行表征，氧化石墨烯（GO）作为空白对比，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。
从图1可以看出，三种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料和HKUST-1样品均具有相同的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，峰强且尖锐，这说明四种条件下所合成的物质具有相同的晶体结构，晶体骨架稳定。
（三）Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料和HKUST-1多孔材料对甲醇的吸附性能
采用英国Hiden公司生产的IGA-003型智能重量分析仪测定吸附等温线。图2为298K，不同压力下，甲醇在实施例1～4制备得到的多孔材料上的吸附等温线，样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥8h，真空度为3～5Pa。
由图2显示，实施例1制备得到的HKUST-1对甲醇的平衡吸附量为4.846mmol/g，且合成仅需30分钟，比水热法反应20h合成的HKUST-1多孔材料（Ma,F.J.,et al.,Adsorption of volatile organic compounds in porous metal-organic frameworks functionalized by polyoxometalates.JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY,2011.184(11):p.3034-3039.）具有更高的吸附量。且水热法需要使用大量的乙醇溶剂，而本发明的HKUST-1合成过程未使用溶剂，合成时间缩短，且其对甲醇的吸附容量得到提高。
由图2还可看出，在298K下HKUST-GO-2、HKUST-GO-5、HKUST-GO-8和HKUST-1多孔材料对甲醇的吸附等温线为Ⅰ型优惠吸附曲线，主要为微孔吸附，由于氧化石墨烯层间存在环氧基和羟基，这些基团会和与MOFs单元中的不饱和Cu2+发生键合,从而形成了更多的微孔。使得本发明所制备的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的微孔孔容相对于HKSUT-1多孔材料有大幅度提高，因此复合多孔材料对甲醇的吸附量大幅提高，其饱和吸附量增加70%左右。本发明实施例1～4的多孔材料均具有中微双孔结构，同时由于氧化石墨烯的插层，可在MOFs单元与石墨烯单层交界面上产生分散力，这种分散力会增加吸附质（烷烃分子）与金属有机骨架中的吸附活性位（金属离子）或者有机配体的官能团的相互作用力，从而提高Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的吸附性能。使得本发明所制得的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料对甲醇的吸附量远高于HKUST-1对甲醇的吸附量。
表3是甲醇在不同吸附材料上的吸附相平衡数据。从表中可以看出，在同等条件下，HKUST-GO-8对甲醇的吸附量为Na-ZSM分子筛的2.06倍，NENU-3分子筛的2.01倍，柔性-MOF(E)的2.54倍，柔性-MOF(M)的2.05倍，HKUST-1（水热法）的1.79倍。本发明方法合成出的Cu基有机骨架-氧化石 墨烯复合多孔材料对甲醇表现出优异的吸附性能。
表3甲醇在不同吸附材料上的吸附量
同时，本发明提供的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的合成方法，由于未使用有机溶剂，合成时间短，效率高，易于规模化工业生产，是一种清洁高效、环境友好的多孔材料制备方法。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。
2.根据权利要求1所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，其特征在于：所用醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（1～2）:1。
3.根据权利要求1所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，其特征在于：所用氧化石墨烯的量为醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸总质量的2～8%。
4.根据权利要求1所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，其特征在于：所述球磨的条件为1100～1230r/min下球磨30～60min。
5.根据权利要求1所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，其特征在于：所述球磨的条件为1230r/min下球磨30min。
6.根据权利要求1所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，其特征在于：所述的洗涤指依次用乙醇水溶液和氯仿洗涤。
7.根据权利要求6所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，其特征在于：所用乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为（1～2）:1。
8.根据权利要求1所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，其特征在于：所述离心的转速为5000～7000r/min；所述烘干指中鼓风式干燥箱，温度为100～180℃下烘烤至干燥。
9.一种根据权利要1～8任一项所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法制备得到的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。
10.根据权利要求9所述的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料在制备吸附材料中的应用。
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