CN106622151B - 含有金属有机骨架材料的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有金属有机骨架材料的复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将均苯三甲酸、铜源、羧甲基纤维素钠和微孔分子筛加入到水中，混合均匀后置于超声波振荡器中进行超声震荡，得到固液混合物；（2）从步骤（1）的固液混合物中分离出微孔分子筛和液体，然后将剩余固体放入含有铵盐的乙醇水溶液中，再进行搅拌、过滤，得到滤饼；（3）步骤（2）得到的滤饼置于多孔金属载体上，在水喷淋条件下进行微波辐射，然后再干燥，得到复合材料。本发明还提供了所述的方法制备的金属有机骨架材料的复合材料及应用。该方法将金属有机骨架材料负载于多孔金属载体，从而制备了具有优异吸附分离性能、抗压性能、热稳定性和传热性能的复合材料。

Description

含有金属有机骨架材料的复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含有金属有机骨架材料的复合材料及其制备方法，更具体地说，是应用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs）是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的，有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它们具有孔隙率高、比表面积大、密度小，孔径结构、组成和功能设计可调等优点，这为研制出高存储容量、高择形分离效果的能源气体吸附剂和分离剂提供了机遇。
Cu3(BTC)2也称作HKUST-1型金属有机骨架材料，该配位聚合物由双核铜簇与均苯三甲酸自组装而成。其结晶于立方晶系，属于空间群Fm-3m。当从骨架中脱除铜离子结合的水时，Cu3(BTC)2将变成具有不饱和金属配位结构的三维多孔结构，该结构的主孔道尺寸大小为9Å，稍小的四面体边袋孔尺寸大小为5Å，并通过大小为3.5Å的三角形孔窗与主孔道相连。正是由于Cu3(BTC)2拥有两种典型的孔穴，使得其不仅是气体分子吸附的优良材料，也是混合气分离的优良材料。
目前，主要采用水热合成法制备Cu3(BTC)2材料，该方法制备的材料存在导热系数低（<0.2W/m·K）、热稳定差（<250℃）、微孔孔容不高（<0.5cm3/g）等缺点，而且反应时间长，需要2-5天，反应过程使用大量昂贵或有毒的有机溶剂，如N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等，导致成本高昂，不利于规模化生产，且易造成环境污染。
Anbia等（Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 19(2013)：1583-1586）公开了一种多壁碳纳米管掺杂改性金属有机骨架材料MIL-53-Cu的方法。将多壁碳纳米管溶解于N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，将Cu(NO3)2·3H2O、对苯二甲酸溶解于N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中，两种溶液室温下搅拌混合24h，220℃下干燥72h。所得绿色粉末经N,N'-二甲基甲酰胺反复冲洗，再浸泡于无水氯仿12h。对所得溶液抽滤，经去离子水洗涤后，300℃下焙烧获得MIL-53-Cu材料。掺混后的MIL-53-Cu材料，导热系数有所提高。但是，此过程只是将多壁碳纳米管机械地掺混于金属有机骨架材料中，使用过程中容易脱落，耐久性差，无法规则有序地调变材料的孔结构。此外，合成过程比较繁琐，能耗较高，使用N,N'-二甲基甲酰胺等有机溶剂，对于环境容易造成污染。
CN103694260A公开了一种高稳定性金属有机骨架杂化材料、制备方法及其应用。称取Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸和凹凸棒土，分别加入N,N'-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌一定时间，将上述溶液在85℃下搅拌反应。取出样品过滤，用N,N'-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡、晾干，即得到金属有机骨架Cu3(BTC)2与凹凸棒土的杂化材料。该材料水热稳定性较母体金属有机骨架材料有所提高，但是凹凸棒土中含有大量富镁硅酸盐，水解后生成Mg2+与Cu(NO3)2·3H2O水解产物Cu2+在配体均苯三甲酸间产生竞争配位现象，容易造成金属有机骨架材料比表面积、孔容积的下降，甚至是因为Mg2+沉积而产生的孔道堵塞。同时，该方法制备的金属有机骨架材料无法有效调变孔径大小，不利于氢气、甲烷等小分子吸附存储。合成过程中，使用N,N'-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，容易造成环境污染且制备成本较高。
CN103338858A公开了一种金属有机骨架改性材料及其制备方法。该专利将改性的纤维素纤维暴露于包含1,3,5- 苯三羧酸、乙酸铜（II）和三乙胺的混合物而形成所述MOF改性的材料。其中，金属有机骨架材料（MOF）是通过选自烷基、酯基、乙酸酯、醇、胺、酰胺、羧酸酯、和巯基的官能团，共价结合到纤维上。所述材料为有机纤维、或无机纤维、或薄膜、或有机或无机材料。但是金属有机骨架与纤维的共价结合的强度比较弱，而且该金属有机骨架材料的晶体主要位于阴离子纤维素的表面，因此造成金属有机骨架改性材料的热稳定性和机械强度不高，在使用过程中金属有机架晶体容易脱落。再者，该专利的合成方法为水热合成法合成工艺，所得产品结晶度不高，而且在合成过程中，使用三乙胺、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷等溶剂，容易造成环境污染且制备成本较高。
除了水热合成方法以外，Cu3(BTC)2材料合成包括微波法、机械法、超声法等多种合成的方法。这些方法一般能较快速合成Cu3(BTC)2材料，但是由这些方法合成的材料的比表面积、孔容、结晶度和导热系数等性能不好，稳定性也较差。例如CN104138746A公开了一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。将醋酸铜和均苯三甲酸混合均匀后球磨，用乙醇水溶液洗涤2～3次，浸泡、离心、干燥，制得铜基-金属有机骨架多孔材料。该方法属于动态合成工艺，反应快速、操作简单，活化过程采用廉价易得的有机溶剂作为交换剂，一定程度上起到高效、经济的效果。但是，球磨过程属于机械化学法范畴，即在机械力的作用下，降低原料表面自由能，促进Cu2+与均苯三甲酸配位反应。此过程中，由于均苯三甲酸和醋酸铜并未解离充分，即二者配位过程并不完全，所得的铜基-金属有机骨架多孔材料不够稳定，多次使用后，容易造成骨架坍塌。选择乙醇作为交换溶剂，不能彻底清除残余的均苯三甲酸。此外，该发明制备的铜基-金属有机骨架多孔材料理化性质不高，如BET比表面积低于1500m2/g；其出现的中微双孔骨架结构并非在晶体内部生成了有效的网络贯穿结构，其中中孔（即介孔）结构多数是因为球磨过程中形成的晶体间堆砌孔所致。
CN102336774A公开了一种室温下快速合成基于均苯三甲酸的纳米级金属有机骨架纳米材料的方法。室温下，将金属乙酸盐水溶液与均苯三甲酸溶液混合后进行反应，得到金属有机骨架纳米颗粒。该方法属于动态合成工艺且在室温下进行，具有快速、简便、节能、产率高等优点。可是，仅依靠机械搅拌且时间较短的情况下制备的金属有机骨架纳米材料，其比表面积、孔容、结晶度和导热系数等性能不好，稳定性较差。从专利给出的扫描电镜图可见，其形貌不够规范、均一性差；从X-射线衍射图可知，与标准图谱相比，其在多个具体衍射峰位上的强度明显低于标准峰，即材料结晶度不高，品质不高。而且，在后处理工艺中，仅用乙醇洗涤三次，无法彻底清除残余的均苯三甲酸，即影响材料的吸附能力。
再者，由于现有技术合成的Cu3(BTC)2材料通常是固体粉末，在实际的气体吸附与分离工艺中，要求材料具备一定力学强度和耐磨损性，成型工艺简单、可控，尤其是作为车载天然气燃料使用时，要求严格控制吸附存储材料的粉末化，避免对于汽车动力系统的污染。现有的金属有机骨架材料成型技术，为了加强其机械强度，常添加使用粘合剂等物质，而且需要挤条、制粒等强化手段，造成材料理化性质的大幅度下降（如BET比表面积和孔容积）。此外，膜技术和溶胶-凝胶技术的工艺复杂，载体成本高昂，而且使用大量有机试剂（如氯仿）造成环境危害。
CN102773025A公开了一种以酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜的方法。即首先制备聚甲基丙烯酸甲酯膜，而后将带有聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的载体加入7M～18M硫酸中，室温浸泡1min～60min，用蒸馏水洗净。最后在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。该方法有利于保持金属有机骨架材料结构完整，即避免因为挤压造成的晶型破损；而且对于载体没有限制，可以灵活选择载体。但是，该方法过于繁琐、程序复杂，在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上用水热合成法制备金属有机骨架膜时间很长且能耗较高，如晶化温度在80℃～120℃，晶化时间在10h～96h。选择酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜作为基底，容易导致金属有机骨架膜的导热系数下降，即热传导能力不足，间接造成气体吸附性能降低。此外，制备过程中多次使用高浓度的硫酸和氯仿溶液，不利于环境保护，即不利于工业放大生产。
CN104226256A公开了一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法。将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与机械球磨法合成的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末按比例混合加入造粒机中，造粒、烘干，得到球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。该复合材料具有较好的机械稳定性、韧性和耐水性能。该制备方法使用硅酸树脂作为胶黏剂，甲基羟丙基纤维素作为塑化剂，在有利于成型和粘合的同时，但也必然进一步降低金属有机骨架材料的性能，比如，硅酸树脂作为胶黏剂在机械球磨法成型过程中，会以熔融态形式存在，在增强黏合效果的同时也容易造成金属有机骨架材料的孔口堵塞，从而影响其吸附分离效果，降低其使用性能。甲基羟丙基纤维素作为塑化剂，可以提供一定数量的亲水基团，有助于成型。但是，由于机械球磨法过程中，甲基羟丙基纤维素并未有效生长在金属有机骨架材料内部，仅是以交织状无序地堆积在孔口，同样影响材料的吸附分离效果。此外，氧化石墨烯价格较高，容易造成复合材料成本的提高，不利于工业化推广。机械球磨法较传统挤压成型工艺虽有一定改善，但是仍然会导致球磨过程中复合材料理化性质的下降。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种含有金属有机骨架材料的复合材料及其制备方法，以及该金属有机骨架材料在中气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。该方法将具有非常好孔结构和很高水热稳定性的金属有机骨架材料负载到多孔金属载体上，从而制备了封装成型的复合材料，该复合材料具有非常优异的吸附分离性能、抗压强度、热稳定性和传热性能。
本发明提供的一种含有金属有机骨架材料的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将均苯三甲酸、铜源、羧甲基纤维素钠和微孔分子筛加入到水中，混合均匀后置于超声波振荡器中进行超声震荡，得到固液混合物；
（2）从步骤（1）的固液混合物中分离出微孔分子筛和液体，然后将剩余固体放入含有铵盐的乙醇水溶液中，再进行搅拌、过滤，得到滤饼；
（3）步骤（2）得到的滤饼置于多孔金属载体上，在水喷淋条件下进行微波辐射，然后再干燥，得到复合材料。
在步骤（1）中，将均苯三甲酸、铜源、羧甲基纤维素钠和微孔分子筛加入到水中，混合均匀后的混合物的pH小于3.5，优选为1.7～2.4。
本发明可以选用常规使用铜源，所述的铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。
为了方便将微孔分子筛与合成后的金属有机骨架材料分离，微孔分子筛可以选用成型的分子筛，形状可以常规分子筛采用形状，如可以为颗粒状，微孔分子筛的粒径为 0.5～2.0 mm。
所述的微孔分子筛选自ZSM-5、Beta、ZSM-22、丝光沸石中的一种或几种，优选为ZSM-5。
所述的铜源、均苯三甲酸和水的摩尔比为1：（0.1～1.0）：（600～1200），优选为1：（0.35～0.65）：（700～1000）；所述的铜源、微孔分子筛和羧甲基纤维素钠的质量比为1：（0.01～1.0）：（0.0001～0.1），优选为1：（0.01～0.1）：（0.001～0.01）。
所述的超声震荡的操作条件为：超声时间为1min～120min，优选为5min～30min；超声波的频率为15KHz～160KHz，优选为30KHz～150KHz；超声波的功率为100W～700W，优选为150W～300W。
从步骤（1）的固液混合物中分离出微孔分子筛和液体的具体步骤为：对步骤（1）固液混合物进行离心分离，去除液体和下层固体，上层固体即为剩余固体。
在步骤（2）中，在含有铵盐的乙醇水溶液中，铵盐与乙醇水溶液的比例为1g：（70mL～150mL），乙醇与水的体积比为（0.1～5.0）：1，优选为（0.5～3.0）：1，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种。
在步骤（2）中，所述的搅拌的速度为50rpm～100rpm，时间为20min～240min，优选为60min～90min。
步骤（3）所述的微波辐射的时间在1min～120min，优选10min～40min；微波辐射的功率在100W～800W之间，优选150W～300W；微波辐射的温度在50℃～300℃，优选120℃～200℃。
在步骤（3）中，所述的干燥温度为75℃～260℃，优选为180℃～250℃；时间为60min～360min。
所述的多孔金属载体可以选用常规使用的多孔金属载体，优选地，选自多孔金属铜、多孔金属铝、多孔金属镍中的一种或几种，所述的多孔金属载体的比表面积为20～45m2/m3，平均孔直径0.1μm～100μm，优选为7.5μm～20μm，孔隙率为80%～97%。
本发明还提供了一种如上述方法制备的含有金属有机骨架材料的复合材料。
本发明所述复合材料中的金属有机骨架材料的性质如下：孔直径在0.43nm～0.47nm的孔容占总孔容的50%～95%，优选为60%～93%，比表面积为1500m2·g-1～2500 m2·g-1，优选为1600m2·g-1～2200 m2·g-1，总孔容为0.65 cm3·g-1～1.30 cm3·g-1，优选为0.80 cm3·g-1～1.10 cm3·g-1。
本发明所述复合材料中的金属有机骨架材料的相对结晶度为100%～110%。
本发明所述复合材料中的金属有机骨架材料的导热系数为1.0W/m·K～2.0W/m·K，优选为1.3W/m·K～1.8W/m·K。
本发明所述复合材料中的金属有机骨架材料的红外吸收峰包括3468cm-1、3448cm-1、1645cm-1、1635cm-1、1356cm-1和1365cm-1。
本发明所述复合材料中的金属有机骨架材料的平均粒径为 1μm～15μm，优选为5～10μm。
本发明所述复合材料中的金属有机骨架材料属于正交晶系，空间群为Pbcn，a=11.592(2)Å，b=12.246(2) Å，c=19.870(4) Å，Z=8，计算密度为1.673mg/m3，R1=0.0359。
以复合材料总重量计，所述多孔金属载体为65wt%～85wt%，所述金属有机骨架材料为35wt%～15wt%。
本发明还提供了上述复合材料在中气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。
所述的复合材料在氢气、甲烷吸附存储，以及甲烷/二氧化碳、甲烷/氮气混合气选择性吸附分离甲烷中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明合成过程中添加有少量羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠在均苯三甲酸的酸性作用下，会发生水解反应，反应时氧桥断裂，同时水分子加入，羧甲基纤维素钠由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，可变成羧甲基取代的葡萄糖，其中短链分子为羧甲基取代的多元糖，而这些水解产物中含有一定数量的羟基和羧甲基，可与均苯三甲酸一起同Cu2+配位反应。
同时，本发明采用择形微孔分子筛作为晶种，并在超声处理的条件下，诱导羧甲基纤维素钠的水解产物和均苯三甲酸一起同Cu2+进行配位反应，不但大幅缩短晶化时间，快速地制备了金属有机骨架材料，而且还可以防止超声空化速度过快造成的晶体生长缺陷，并有助于在晶体内部形成类金刚石网络互穿的超笼结构，使得金属有机骨架材料具有网络交织微孔结构和窄化的孔口。而现有HKUST-1型金属有机骨架材料不具备超笼结构，也不具有网络交织微孔结构和窄化的孔口。
（2）本发明将喷淋过程与微波消解结合，利用极性分子（水）在微波环境下的特性，加速分子运动速度，提高动能，使滤饼状的金属骨架有机材料前驱体容易渗透进入多孔金属载体内部，并在其内孔中二次结晶、生长，牢固地固定于载体内部。可以解决金属骨架有机材料前驱体不容易进入多孔金属载体内部、金属骨架有机材料在多孔金属载体内容易团聚、分散不均匀，以及不能牢固地固定在于载体内部的问题。
本发明金属有机骨架材料在成型过程无需粘合剂等添加剂，即不会对金属骨架有机材料的理化性质造成明显伤害，最大限度保持了金属骨架有机材料的优势。
（3）本发明的复合材料中的金属有机骨架材料具有非常高的结晶度、比表面积、总孔容和0.3nm～0.5nm极微孔的孔容，从而在氢气、甲烷等小分子气体分子约束和吸附选择性上，明显优于HKUST-1型金属有机骨架材料。
本发明的金属有机骨架材料为结构稳定的共配位化合物，不仅提高金属有机骨架材料的水热稳定性，还可提高材料的导热系数，改善传热性能。
由于以多孔金属载体具有抗压强度高，导热性好等优点，将金属有机骨架材料负载于多孔金属载体，从而避免了金属有机骨架的磨损，以及压力造成的碎裂的问题，有利于将金属骨架有机材料推向工业实际应用。
（4）本发明的复合材料，可以用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用，尤其是在氢气、甲烷吸附存储，以及氢气、甲烷与其它大分子气体的选择性吸附分离，例如用于氢气/二氧化碳、氢气/氮气、甲烷/二氧化碳、甲烷/氮气混合气的选择性吸附分离。
（5）本发明使用含有铵盐的乙醇水溶液作为后处理溶剂，可以使铵盐与残留在金属有机骨架材料晶体中的均苯三甲酸分子发生化学反应，从而彻底清除残余反应物，疏通孔道，提高金属骨架材料的结晶度、比表面积和孔容，增强水热稳定性。再者，由于杂质和残余反应物的彻底去除，更多的不饱和Cu2+活性位点得以暴露，显著提高金属有机骨架材料的吸附能力。
（6）本发明选择水作为溶剂，合成过程不使用N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等有机溶剂，避免环境污染，降低成本，利于规模化工业生产，是一种高效清洁、实用可靠的新型环境友好的合成路线。
附图说明
图1为实施例1的经300℃焙烧后复合材料中的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图；
图2为对比例3的经300℃焙烧后的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图；
图3为实施例1和对比例3的金属有机骨架材料的热重曲线图；
图4为实施例1和对比例2的金属有机骨架材料的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明含金属有机骨架材料的复合材料的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，涉及的wt%为质量分数。
实施例1
将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.025g羧甲基纤维素钠和0.25g ZSM-5（粒径为1.3 mm）加入288g水中，混合均匀测得pH为1.9，然后在密闭环境中进行超声波振荡器中，调节超声波频率为35KHz，超声波功率为160W，室温下超声震荡10min。超声震荡结束后，对溶液离心分离，取上层固体（上层不含有ZSM-5，ZSM-5进入下层）放入含有氯化铵的乙醇水溶液中，氯化铵与乙醇水溶液的比例为 1g:130mL，乙醇与水的体积比为1:2；转速为60rpm下机械搅拌60min，所得溶液抽滤处理。将滤饼置于多孔金属镍载体上，多孔金属镍载体厚度2mm，比表面积35m2/m3，平均孔直径为10μm，45孔/英寸，孔隙率为90％；将多孔金属镍载体放入带有喷淋装置的微波消解器中反应，以去离子水喷淋滤饼30min，微波功率为150W，消解温度是150℃，取出后200℃下干燥180min，得到含金属有机骨架材料的复合材料A，其中，所述多孔金属载体为75wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为8.5μm。
实施例2
在实施例1中，将铜源更换为等质量CuSO4·5H2O，其它反应条件和物料组成不变，得到含金属有机骨架材料的复合材料B，其中，所述多孔金属载体为 75wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为10μm。
实施例3
在实施例1中，将微孔分子筛更换为等质量的丝光沸石，其它反应条件和物料组成不变，得到含金属有机骨架材料的复合材料C，其中，所述多孔金属载体为79 wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为9.5μm。
实施例4
在实施例1中，将ZSM-5的质量减小至0.05g，其它反应条件和物料组成不变，得到含金属有机骨架材料的复合材料D，其中，所述多孔金属载体为 78wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为9μm。
实施例5
在实施例1中，将羧甲基纤维素钠的质量减小至0.005g，其它反应条件和物料组成不变，得到含金属有机骨架材料的复合材料E，其中，所述多孔金属载体为76 wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为9μm。
实施例6
在实施例1中，将超声波频率和功率分别提高到150KHz和500W，其它反应条件和物料组成不变，得到含金属有机骨架材料的复合材料F，其中，所述多孔金属载体为77wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为10μm。
实施例7
在实施例1中，将乙醇水溶液中乙醇和水的体积比提高到2:1，其它反应条件和物料组成不变，得到含金属有机骨架材料的复合材料G，其中，所述多孔金属载体为75 wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为8.7μm。
实施例8
在实施例1中，将机械搅拌时间减少至20min，其它反应条件和物料组成不变，得到含金属有机骨架材料的复合材料H，其中，所述多孔金属载体为80wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为9μm。
实施例9
在实施例1中，将干燥温度提高至240℃，其它反应条件和物料组成不变，得到含金属有机骨架材料的复合材料I，其中，所述多孔金属载体为80 wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为10μm。
对比例1
将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.025g羧甲基纤维素钠和0.25g ZSM-5加入288g去离子水中，密闭后置于超声波振荡器中，调节超声波频率为35KHz，超声波功率为160W，室温下超声震荡10min。反应结束后，对溶液离心分离，上层固体放入含有氯化铵的乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1:2；转速为60rpm下机械搅拌60min，所得溶液抽滤处理。将滤饼置于鼓风干燥箱中，200℃下干燥180min，得到金属有机骨架材料M，平均粒径为15μm。
对比例2
复合材料的制备方法同实施例1，不同之处在于不添加微孔分子筛，其它反应条件和物料组成不变，得到复合材料N，其中，所述多孔金属载体为60wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为11.5μm。
对比例3
复合材料的制备方法同实施例1，不同之处在于不添加羧甲基纤维素钠，其它反应条件和物料组成不变，得到复合材料O，其中，所述多孔金属载体为 61wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为10.5μm。
对比例4
复合材料的制备方法同实施例1，不同之处在于不向乙醇水溶液中加入铵盐，其它反应条件和物料组成不变，得到复合材料P，其中，所述多孔金属载体为60wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为11μm。
对比例5
在实施例1中，不使用微波消解器，仅在去离子水喷淋下使滤饼逐渐渗透进入多孔金属镍中，其它反应条件和物料组成不变，得到复合材料Q，其中，所述多孔金属载体为57wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为16.5μm。
对比例6
复合材料的制备方法同实施例1，不同之处在于添加苯基纤维素，其它反应条件和物料组成不变，得到复合材料R，其中，所述多孔金属载体为59wt%，金属有机骨架材料的平均粒径为12μm。
对比例7
按照CN102773025A描述的方法，首先制备聚甲基丙烯酸甲酯膜，再将成型的聚甲基丙烯酸甲酯膜从表面皿上剥离后浸于12M硫酸中，室温浸泡10min，酸化聚甲基丙烯酸甲酯膜。随后用大量蒸馏水冲洗膜，并于干燥器中干燥。之后配制Cu3(BTC)2材料母液，将酸化后的聚甲基丙烯酸甲酯膜置于Cu3(BTC)2材料母液中，利用水热合成法晶化反应，晶化后的膜取出用水和乙醇反复冲洗，80℃下干燥2h，得到酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上的Cu3(BTC)2金属有机骨架膜S。
对比例8
按照CN104226256A描述的方法，首先制备Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，再将2g该粉末、0.1g硅酸树脂、0.05g甲基羟丙基纤维素和0.3g高纯去离子水加入小型造粒机中混合，选取母球大小2mm旋转造粒，30min后得到粒径均一的粒料，180℃干燥后获得球形成型的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合材料T。
对比例9
按照CN103338858A描述的方法，按N,N'-二甲基甲酰胺:乙醇:H2O的体积比1:1:1制备的混合溶剂，860mg乙酸铜（II）与12mL的的混合溶剂混合，并与阴离子纤维素纤维（0.17g）反应过夜。然后，滴加预先溶解于12mL 相同混合溶剂中的1,3,5- 苯三羧酸（500mg），其后立即加入0.5mL 的三乙胺并再搅拌5-24小时，混有金属有机骨架材料的阴离子纤维素纤维分别用蒸馏水、N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤3小时，得到金属有机骨架材料U。
测试例1
测定实施例1-12和对比例1-9中的金属有机骨架材料的理化性质，具体结果见表1和表2。其中，对于实施例1-12和对比例1-6的复合材料，需要先刮取负载于多孔金属载体上的金属有机骨架材料，然后测定金属有机骨架材料的物化性质。比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得。相对结晶度，以购买德国BASF公司的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2为基准（Basolite® C 300），设定其结晶度为100%计算得到，结晶度通过XRD法测定。
表1 各金属有机骨架材料的理化性质
样品 BET比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 0.3nm～0.5nm极微孔占总孔容百分数/% 相对结晶度/% 热稳定性（300℃焙烧5h）
A 2125 1.05 85 108 结构完整
B 1819 0.87 73 101 结构完整
C 1699 0.82 68 100 结构完整
D 1989 0.98 75 105 结构完整
E 2005 1.00 79 106 结构完整
F 1796 0.83 70 103 结构完整
G 1918 0.95 74 104 结构完整
H 1952 0.96 76 105 结构完整
I 1633 0.80 65 101 结构完整
J 1645 0.81 65 100 结构完整
K 1640 0.80 66 100 结构完整
L 1953 0.83 75 103 结构完整
M 2137 1.09 93 110 结构完整
N 906 0.40 31 56 骨架破损
O 1497 0.60 27 91 骨架坍塌
P 1230 0.41 37 65 骨架破损
Q 870 0.55 43 75 骨架破损
R 775 0.51 39 78 骨架破损
S 753 0.50 29 81 骨架坍塌
T 643 0.51 32 76 骨架破损
U 1021 0.56 40 71 骨架扭曲、变形
由表1可以看出，本发明实施例1-9制备的复合材料中的金属有机骨架材料比表面积约为1600m2·g-1～2200 m2·g-1，总孔容达到0.80 cm3·g-1～1.10 cm3·g-1，0.3nm～0.5nm极微孔占总孔容百分数在65%～93%，而且具有较好的热稳定性，远高于对比例1-7制备的金属有机骨架材料。
测试例2
对于实施例1-12和对比例1-6的复合材料，直接测试导热系数和抗压强度，其中，导热系数由EKO公司的HC-110型热导率仪测定，测试温度25℃。
表2复合材料的的理化性质
样品 导热系数/（W/m·K） 抗压强度/N
A 1.78 3752
B 1.53 3746
C 1.50 3745
D 1.70 3750
E 1.61 3750
F 1.55 3745
G 1.65 3746
H 1.66 3749
I 1.50 3745
J 1.51 3747
K 1.50 3745
L 1.63 3749
M 0.91 5
N 0.96 1080
O 0.65 750
P 0.87 1001
Q 0.73 621
R 0.70 601
S 0.12 10
T 0.32 43
U 0.60 53
由表2可知，本发明的复合材料不但具有非常好的导热系数，从而改善传热性能，而且具有非常高的抗压强度，从而避免了金属有机骨架的磨损，以及压力造成的碎裂的问题。
测试例3
测定实施例1-12和对比例1-9的复合材料的甲烷吸附量、甲烷/氮气双组份混合气中甲烷的选择性，测试结果见表3。其中，对于实施例1-12和对比例1-6的复合材料，减去金属载体的重量，从而得到金属有机骨架材料的重量，从而计算出金属有机骨架材料的甲烷吸附量、甲烷/氮气双组份混合气中甲烷的选择性。测试结果见表3。
甲烷吸附量：使用Micromeritics HPVA-100型吸附仪进行低温高压吸附。样品测试前，先在吸附仪上200℃下抽真空12h，抽真空压力小于10μmHg，脱气后开始甲烷吸附测量。设定吸附温度为25℃，根据仪器自身设定的程序升压程序，在35bar采集甲烷吸附量数据。升温抽真空脱附，然后连续吸放试验，重10个周期后，测定甲烷吸附量。
甲烷/氮气双组份混合气中甲烷的选择性：采用动态色谱法测定吸附剂对混合气体中甲烷/二氧化碳混合气中甲烷的吸附分离效果，将吸附剂装填在U型吸附柱内，U型管两端出口处用人造棉填封。将装填好吸附剂的U型管置于恒温槽中，在298K温度下恒温5h。进行吸附时，原料气经缓冲罐后以35bar的压力流经吸附柱，通过调节微调阀控制原料气的体积流速。吸附后的尾气通过气相色谱仪进行实时在线检测，当尾气中的甲烷浓度达到原料气浓度时，认为吸附达到了饱和，此时切断原料气，向U型管中通入N2并升温脱附。脱附气体收集于气袋中，通过气相色谱检测气袋中脱附气的气体组成，从而确定吸附剂对甲烷/二氧化碳的吸附选择性。
表3 复合材料或金属有机骨架材料吸附分离效果比较
样品 甲烷吸附量/ cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 连续吸放试验（10个周期后甲烷吸附量/ cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>） 甲烷/二氧化碳混合气中甲烷选择性/wt%
A 207 205 90
B 190 183 85
C 184 180 82
D 193 190 87
E 190 188 86
F 188 185 84
G 191 190 86
H 195 193 87
I 183 180 80
J 184 180 80
K 183 181 80
L 191 188 85
M 210 206 90
N 125 117 45
O 133 105 47
P 130 116 50
Q 131 120 55
R 117 97 51
S 123 101 47
T 125 98 53
U 123 106 50
表3给出的吸附分离效果数据进一步说明，本发明制备的复合材料具有较高的CH4吸附容量和CH4吸附选择性。这主要因为采用择形微孔分子筛ZSM-5作为晶种，诱导Cu3(BTC)2材料生成具有择形效果的微孔结构；加之羧甲基纤维素基团的掺杂，有助于在晶体内部形成两层类金刚石网络互穿的超笼结构，使得金属骨架有机具有网络交织微孔结构，窄化了孔口，使得孔道对于小分子气体分子约束能力增强，提高甲烷吸附容量和甲烷选择性吸附分离能力。而且，经过含有铵盐的乙醇水溶液后处理，金属有机骨架材料结构内部残余的均苯三甲酸被彻底去除，材料比表面积和孔容积均显著提高，更多的Cu2+活性位暴露出来，有利于提高气体吸附量和选择性吸附分离能力。
连续吸放试验10个周期后，甲烷吸附量基本保持不变，说明本发明的复合材料中的金属有机骨架材料具有很好稳定性，使用寿命长，而对比例1-6和8的复合材料和对比例7和9的金属有机骨架材料则出现大幅衰减，其选择性吸附分离稳定差，使用寿命短。
图1为实施例1的经300℃焙烧后复合材料中的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图，图2为对比例3的经300℃焙烧后的复合材料中的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图，通过对比，可以发现实施例1的金属有机骨架材料在300℃下焙烧5h后，依然保持了完整的形貌和骨架结构，而对比例3的金属有机骨架材料在300℃下焙烧5h后，骨架完全坍塌，已不能分辨清形貌。
由图3可知，实施例1复合材料中的的金属有机骨架材料在420℃下失重加速，骨架才开始坍塌，而对比例3复合材料中的金属有机骨架材料超过250℃骨架就开始坍塌，到300失重较多，骨架已经完全坍塌。
刮取实施例1的金属有机骨架材料，并由傅里叶红外光谱仪（FT-IRspectrometer）测定其骨架结构，采用KBr压片，测量波数范围在500～4000 cm-1，结果见图4和表4。
表4实施例1复合材料中的的金属有机骨架材料的主要红外谱带归属
波数 /cm<sup>-1</sup> 归属
3468,3448 -OH伸缩振动
3140,3137 脂肪族的C-H伸缩振动
1645,1635 羧基的反对称伸缩振动
1356,1365 羧基的对称伸缩振动
1370-1251 各种C=O的伸缩振动
750-500 羧甲基纤维素钠中吡喃环和羧酸盐中δ（C-O-C），δ（-OH），δ（-COO）的吸收峰
由图4可见，在4000-3000cm-1光谱区域中，主要对应各种羟基，添加羧甲基纤维素钠以后，羧甲基纤维素钠与均苯三酸一道同Cu2+形成配合物，该处的吸收峰向低波数发生位移，说明羧甲基纤维素钠中的羟基参与了配位过程。在2000-1500cm-1光谱区域中，主要为羧基的吸收峰，添加羧甲基纤维素钠以后，羧基的反对称伸缩振动由1645cm-1减少到1635cm-1，而且对称伸缩振动由1356cm-1增加到1365cm-1，表明羧甲基纤维素钠中的羧酸根参与了配位反应。
根据经典理论△δ=δ反对称-δ对称可以用来判断配合物的成键情况。当配合物的△δ小于羧甲基纤维素钠的△δ，形成双齿螯合物；反之形成单齿螯合物，若二者相近，则形成桥式配合物。通过分子模拟计算，发现配合物的△δ（175cm-1）与羧甲基纤维素钠的△δ（172cm-1）接近，说明羧酸根基团与Cu2+形成桥式配合物。

Claims (34)

1.一种含有金属有机骨架材料的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将均苯三甲酸、铜源、羧甲基纤维素钠和微孔分子筛加入到水中，混合均匀后置于超声波振荡器中进行超声震荡，得到固液混合物；
（2）从步骤（1）的固液混合物中分离出微孔分子筛和液体，然后将剩余固体放入含有铵盐的乙醇水溶液中，再进行搅拌、过滤，得到滤饼；
（3）步骤（2）得到的滤饼置于多孔金属载体上，在水喷淋条件下进行微波辐射，然后再干燥，得到复合材料；
其中，所述的微孔分子筛选自ZSM-5、Beta、ZSM-22、丝光沸石中的一种或几种；
所述的铜源、均苯三甲酸和水的摩尔比为1：（0.1～1.0）：（600～1200）；所述的铜源、微孔分子筛和羧甲基纤维素钠的质量比为1：（0.01～1.0）：（0.0001～0.1）。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，将均苯三甲酸、铜源、羧甲基纤维素钠和微孔分子筛加入到水中，混合均匀后的混合物的pH小于3.5。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述pH为1.7～2.4。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铜源选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的铜源为硝酸铜。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微孔分子筛的粒径为 0.5～2.0mm。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微孔分子筛选为ZSM-5。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铜源、均苯三甲酸和水的摩尔比为1：（0.35～0.65）：（700～1000）；所述的铜源、微孔分子筛和羧甲基纤维素钠的质量比为1：（0.01～0.1）：（0.001～0.01）。
9.按照权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于：所述的超声震荡的操作条件为：超声时间为1min～120min；超声波的频率为15KHz～160KHz；超声波的功率为100W～700W。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的超声震荡的操作条件为：超声时间为5min～30min；超声波的频率为30KHz～150KHz；超声波的功率为150W～300W。
11.按照权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于：从步骤（1）的固液混合物中分离出微孔分子筛和液体的具体步骤为：对步骤（1）固液混合物进行离心分离，去除液体和下层固体，上层固体即为剩余固体。
12.按照权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，在含有铵盐的乙醇水溶液中，铵盐与乙醇水溶液的比例为 1g：（70mL～150mL），乙醇与水的体积比为（0.1～5.0）：1，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，乙醇与水的体积比为（0.5～3.0）：1。
14.按照权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的搅拌的速度为50rpm～100rpm，时间为20min～240min。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的时间为60min～90min。
16.按照权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的微波辐射的时间在1min～120min；微波辐射的功率在100W～800W；微波辐射的温度在50℃～300℃。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的微波辐射的时间在10min～40min；微波辐射的功率在150W～300W；微波辐射的温度在120℃～200℃。
18.按照权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为75℃～260℃；干燥时间为60min～360min。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为180℃～250℃。
20.按照权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于：所述的多孔金属载体选自多孔金属铜、多孔金属铝、多孔金属镍中的一种或几种，所述的多孔金属载体的比表面积为20～45m2/m3，平均孔直径0.1μm～100.0μm，孔隙率为80%～97%。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：所述的多孔金属载体的平均孔直径7.5μm～20.0μm。
22.一种如权利要求1-21中任一所述的方法制备的含有金属有机骨架材料的复合材料。
23.按照权利要求22所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中的金属有机骨架材料的性质如下：孔直径在0.43nm～0.47nm的孔容占总孔容的50%～95%，比表面积为1500m2·g-1～2500 m2·g-1，总孔容为0.65 cm3·g-1～1.30 cm3·g-1。
24.按照权利要求23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中的金属有机骨架材料的性质如下：孔直径在0.43nm～0.47nm的孔容占总孔容的60%～93%，比表面积为1600m2·g-1～2200 m2·g-1，总孔容为0.80 cm3·g-1～1.10 cm3·g-1。
25.按照权利要求22或23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中的金属有机骨架材料的相对结晶度为100%～110%。
26.按照权利要求22或23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料的导热系数为1.0W/m·K～2.0W/m·K。
27.按照权利要求26所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料的导热系数为1.3W/m·K～1.8W/m·K。
28.按照权利要求22或23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中的金属有机骨架材料的粒径为 1μm～15μm。
29.按照权利要求28所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中的金属有机骨架材料的粒径为5～10μm。
30.按照权利要求22或23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中的金属有机骨架材料的红外吸收峰包括3468 cm-1、3448 cm-1、1645cm-1、1635cm-1、1356cm-1和1365cm-1。
31.按照权利要求22或23所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中的金属有机骨架材料属于正交晶系，空间群为Pbcn，a=11.592(2)Å，b=12.246(2) Å，c=19.870(4) Å，Z=8，计算密度为1.673mg/m3，R1=0.0359。
32.按照权利要求22或23所述的复合材料，其特征在于：以复合材料总重量计，所述多孔金属载体为65wt%～85wt%，所述金属有机骨架材料为35wt%～15 wt%。
33.权利要求22-32 任一所述复合材料在中气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。
34.按照权利要求33所述的应用，所述的复合材料在氢气或甲烷吸附存储，以及氢气/二氧化碳、氢气/氮气、甲烷/二氧化碳、甲烷/氮气混合气选择性吸附分离中的应用。
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