CN104201385B - 一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用，相应的方法包括将预定量的硝酸锌(Zn(NO3)2)的甲醇溶液缓慢滴入到预定量的2-甲基咪唑(C4H6N2)和预定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇混合溶液中，磁力搅拌后静置预定时间，离心分离可以得到ZIF-8(锌与2-甲基咪唑形成的配合物)纳米粒子；将所得的ZIF-8纳米粒子置于高温炉中，在氮气气氛中煅烧预定时间，煅烧温度为600-1000℃，煅烧后得到高氮掺杂类石墨烯纳米粒子。该粒子制备工艺简单，形貌均一，比表面较大，氮含量高，在锂离子电池、电化学储能和催化等方面具有很大的应用潜力。本方法简单高效，安全易行，合成周期短，可以大量制备有望得到推广和产业化应用。

Description

一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法以及在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
氮掺杂石墨烯是一种具有广泛用途的新型材料，由于其含有氮原子掺杂以及具有特殊的二维平面结构，因此在电子学、催化、能量转化和储存等方面都有着极大的应用前景。2014年美国《纳米快报》杂志(NanoLetters，2014年，第14卷，1164页)报道了在氩气中制备氮掺杂的石墨烯，并且该材料在用作锂离子电池负极材料时，表现出了较好的性能。2011年英国皇家化学会《材料化学》杂志(JournalofMaterialChemistry，2011年，第21卷，5430页)报道了使用氧化石墨烯在氨气中退火合成了具有良好储锂性能的氮掺杂石墨烯，其氮含量的原子百分比为7.6％。2013年荷兰《电化学学报》杂志(ElectrochimicaActa，2013年，第90卷，492页)报道了在氩气中700℃煅烧石墨烯和三聚氰胺的混合物，得到氮含量的原子百分比为7.04％的氮掺杂石墨烯，并且该材料在用作锂离子电池负极材料时，经过50次循环后仍然具有1136mAh/g的容量，表现出了较好的性能。为了大批量地制备高氮掺杂的碳材料，需要一种安全、简单、高效，同时易于控制产物形貌和尺寸的方法。但是，目前制备氮掺杂碳材料的方法主要局限于高温固相法，而这些方法都需要较高的温度和较长的反应时间，同时会引入大量有毒小分子(如氨气、三聚氰胺等)。此外，所得到的氮掺杂碳材料中氮含量较低，并且制备过程中的工艺常常比较复杂，也难以得到大面积推广和产业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法，以期提高产物的比表面积和氮含量，提供提高其用做锂离子电池负极材料时的性能。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法，其特点在于：在室温环境下，将50mL含有105mg硝酸锌Zn(NO3)2的甲醇溶液滴入到50mL含有120mg的2-甲基咪唑(C4H6N2)和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇溶液中，搅拌均匀后静置10小时，离心分离得到前驱物ZIF-8(锌与2-甲基咪唑形成的配合物)纳米粒子；
将所得的前驱物ZIF-8纳米粒子置于高温炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温到600-1000℃，其中氮气流量为400ml/min；再在此温度下煅烧8小时，自然冷却至室温后，用稀盐酸除去样品上残留的杂质，然后依次用水和乙醇洗涤样品三次后，所得多面体粒子即是由目标产物氮掺杂类石墨烯纳米粒子聚集而成。
不同温度下煅烧所得到的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子样品有差异，随着温度的升高，所得样品含氮量降低；且随着温度的升高，所得样品中吡咯型氮(N-5)、吡啶型氮(N-6)和石墨型氮(N-C)三种类型氮的含量也发生变化。
本发明进一步提供了高氮掺杂类石墨烯纳米粒子作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明高氮掺杂类石墨烯纳米粒子用作锂离子电池负极材料的测试电池的制备方法，其特点在于：将在600-1000℃煅烧温度下得到的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子和乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比50％：15％：35％混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片；以负载有高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池。
对上述的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子用作锂离子电池负极材料的测试电池进行充放电性能测试，在电流密度为100mA/g下，测试电池的首次放电量达到了3487mAh/g，在循环了50次后，放电容量保持在2132mAh/g，是第二次放电容量的99.2％；测试电池在电流密度为5A/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在785mAh/g；测试电池分别在电流密度为100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1600mA/g条件下测试时，其对应的平均容量为2163mAh/g、1790mAh/g、1588mAh/g、1463mAh/g、1361mAh/g和1182mAh/g。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、目前，人们常采用两步法制备氮掺杂碳材料，即用事先制备的碳材料作为载体在特殊的条件下与氨气或者其它含氮化合物反应，这种制备方法不但工艺复杂，而且很耗时，另外，事先制备的碳材料表面或者边缘含有大量的羟基、羧基、环氧基等官能团，严重阻碍了氮原子的在碳材料中的有效掺杂，从而导致所得到的材料含氮量低；而本发明可以通过直接煅烧含氮配合物的方法制备高氮掺杂的类石墨烯粒子，有效地避免碳材料表面易生成的羟基、羧基、环氧基等官能团，有利于氮原子在碳材料中的掺杂。
2、本发明制备的类石墨烯粒子，是大量粒径小于10nm粒子的聚集体，而这些小聚集体可以看作二维石墨烯面组成，可以提供大量的边缘；这些边缘可以嫁接氮原子，提高整体材料的含氮量；目前，常被用作氮掺杂载体的石墨烯或者其它碳材料，在晶格中掺杂氮原子不利于整体材料的稳定性，而又缺少足够边缘掺杂氮原子，从而导致最终含氮量低于10％。本发明制备的边缘掺杂类石墨烯粒子不但大大提高了氮掺杂量(24％)，而且提高了氮掺杂碳材料的稳定性；制备工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
3、本发明得到的高氮掺杂类石墨烯粒子可应用于锂离子电池负极材料，由于其具有高的高氮掺杂量、较大的比表面积以及轻质多孔的结构，在应用为锂离子电池负极材料时表现出了很高的容量和很好的循环性能。尤其，在大电流5A/g的充放电过程中，循环1000次后，能保持785mAh/g，有望应用在快速充放电领域。
附图说明
图1是实施例1中前驱物的X射线衍射图；
图2是实施例1中前驱物的扫描电镜照片(图2(a))和透射电镜照片(图2(b))；
图3是不同煅烧温度下所得高氮掺杂类石墨粒子的X射线衍射图；
图4是实施例2中高氮掺杂类石墨粒子的拉曼图；
图5是实施例2中高氮掺杂类石墨粒子的扫描电镜照片(图5(a))和透射电镜照片(图5(b-d))；
图6为实施例3中在900℃煅烧前驱物所得产物的扫描电镜照片(图6(a))和透射电镜照片(图6(a)插图)，及在700℃煅烧前驱物所得产物的扫描电镜照片(图6(b))和透射电镜照片(图6(b)插图)；
图7为实施例4所得纽扣电池在电流密度为100mA/g时的放电容量和循环次数曲线；
图8为实施例4所得纽扣电池在电流密度为5A/g时的放电容量和循环次数曲线；
图9为实施例4所得纽扣电池在不同放电电流密度下的放电容量和循环次数曲线。
具体实施例
实施例1、制备均匀的ZIF-8纳米粒子
在室温环境下，将50mL含有105mg硝酸锌Zn(NO3)2的甲醇溶液缓慢滴入到50mL含有120mg的2-甲基咪唑(C4H6N2)和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇溶液中，磁力搅拌后静置10小时，离心分离得到前驱物ZIF-8(锌与2-甲基咪唑形成的配合物)纳米粒子。
如图1所示，本实施例中前驱物ZIF-8的X射线衍射图，所有衍射峰与模拟ZIF-8晶体数据一致，显示产物为结晶性良好的ZIF-8。图2是产物的扫描电镜(SEM)照片和透射电镜(TEM)照片。从图2(a)SEM图中可以看出ZIF-8以纳米粒子形式存在，粒子的形貌均一，为多面体外形，外表平整光滑，粒径在200nm左右。从图2(b)TEM照片中可以看出产物粒子为实心结构。
实施例2、制备高氮掺杂类石墨烯纳米粒子
将实施1中得到的前驱物ZIF-8纳米粒子置于坩埚内，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温到800℃，其中气流量为400ml/min。再在此温度下煅烧8小时，自然冷却至室温后，用质量分数为35％盐酸浸泡所得到的样品，除去样品上残留的氧化锌等杂质，然后依次分别用水和乙醇洗涤所得样品三次后，可以得到高氮掺杂的类石墨烯纳米粒子(N-C-800)。
粒子的化学组成可以通过X射线衍射来确定。如图3所示，本实施例中所得产物的X射线衍射图。24°左右的宽锋对应石墨型碳材料的(002)晶面，显示样品为结晶性较低的石墨型碳材料。另外，图中没有出现杂质的衍射峰，说明得到的样品为单一的石墨型碳材料。所得粒子的石墨化程度可以通过拉曼光谱来确定。如图4所示，本实施例中所得产物的拉曼光谱图。从拉曼光谱图中可以看出，1350cm-1和1580cm-1处的峰分别对应碳材料的D带和G带，而2700cm-1处的宽锋对应石墨型碳材料的2D带。由于2D峰相对D带峰较弱且宽化，可以判定本实施例中得到的碳材料具有石墨烯结构。另外，D带的强度大于G带的强度，说明大量氮原子掺杂在石墨烯结构边缘，即边缘掺杂。
通过产物的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片(图5所示)可以看出，如图5(a)和图5(b)所示，产物在经过煅烧后，依然能够保持前躯体多面体的外形，粒径在200nm左右，同时由于煅烧过程中内部气体的逸出，生成了蓬松的多孔结构，粒子的表面变得粗糙。如图5(c)和图5(d)所示，在高分辨透射显微镜下可以辨认出晶格间距为0.34nm的晶格条纹，对应着石墨烯的(002)晶面。
通过氮气吸附(表1所示)的结果可以得知产物为多孔结构，比表面积为634.6m2/g，并且平均粒径为2nm左右。
如表2所示，元素分析的结果表明本实施例中所得样品含有氮含量的质量百分比为17.72％，而X射线光电子能谱结果显示所得样品中含有氮含量的原子百分比为16.98％。
实施例3、煅烧温度对产物的影响
与实施例2中的其它条件一样，将前驱体ZIF-8分别在900℃、700℃煅烧得到黑色产物N-C-900和N-C-700。与在800℃煅烧得到的样品一样，在24°左右的宽锋对应石墨型碳材料的(002)晶面，显示样品为结晶性较低的石墨型碳材料。图6中图6(a)和图6(b)分别对应N-C-900和N-C-700的扫描电镜照片，其中，插图为对应样品的透射电镜照片。从图中可以看出，当煅烧温度从700℃升到900℃，产物的形貌变化不大。但是，氮气吸附脱附数据表明(如表1)，比表面积从730.1m2/g(N-C-700)变为657.2m2/g(N-C-900)，空间也略有减小。如表2所示，不同温度下煅烧所得到的样品有差异，随着温度的升高，含氮量降低。表2中的X射线光电子能谱结果表明，随着温度的升高，三种类型氮的含量也发生变化，即吡咯型氮(N-5)、吡啶型氮(N-6)、石墨型氮(N-Q)。
表1
表2
实施例4、高氮掺杂类石墨烯纳米粒子在锂离子电池负极中的应用
将在800℃煅烧温度下得到的高氮掺杂的类石墨烯纳米粒子和乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比50％：15％：35％混合制成泥浆状物质，将物质均匀涂在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片。以负载有高氮掺杂的类石墨烯纳米粒子的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜。在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池。使用电池测试系统为NewareBTS-610对其进行测试。如图7所示，在电流密度为100mA/g下，测试电池的首次放电容量达到了3487mAh/g，在循环了50次后，放电容量保持在2132mAh/g，是第二次放电容量的99.2％。这一结果优于目前关于碳基锂离子电池负极材料报道的最好结果。快速充放电是未来锂离子电池研究的热点之一，也是锂电技术在日常应用中的关键技术。如图8所示，本实施例中制备的纽扣电池在电流密度为5A/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在785mAh/g。这一结果突破目前文献关于大电流充放电的最好结果。倍率测试也是衡量一个电池稳定一个重要参数。本实施例中制备的半电池分别在电流密度为100mA/g，200mA/g，400mA/g，600mA/g，800mA/g，1600mA/g的条件下测试，其充放电循环曲线如图9所示。从图中可以看出，当电流密度分别为100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1600mA/g的条件下测试时，其对应的平均容量为2163mAh/g、1790mAh/g、1588mAh/g、1463mAh/g、1361mAh/g和1182mAh/g。这一结果显示，本实施例中的半电池具有较好的稳定性能。

Claims (5)

1.一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法，其特征在于：在室温环境下，将50mL含有105mg硝酸锌Zn(NO3)2的甲醇溶液滴入到50mL含有120mg的2-甲基咪唑C4H6N2和1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP的甲醇溶液中，搅拌均匀后静置10小时，离心分离得到前驱物ZIF-8纳米粒子；
将所得的前驱物ZIF-8纳米粒子置于高温炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温到600-1000℃，其中氮气流量为400ml/min；恒温煅烧8小时，自然冷却至室温后，用稀盐酸除去样品上残留的杂质，然后依次用水和乙醇洗涤样品三次后，所得多面体粒子即是由目标产物氮掺杂类石墨烯纳米粒子聚集而成。
2.如权利要求1所述的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法，其特征在于：不同温度下煅烧所得到的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子样品有差异，随着温度的升高，所得样品含氮量降低；且随着温度的升高，所得样品中吡咯型氮N-5、吡啶型氮N-6和石墨型氮N-C三种类型氮的含量也发生变化。
3.权利要求1或2所述高氮掺杂类石墨烯纳米粒子作为锂离子电池负极材料的应用。
4.如权利要求1所述的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子用作锂离子电池负极材料的测试电池的制备方法，其特征在于：将在600-1000℃煅烧温度下得到的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子和乙炔黑及聚偏氟乙烯PVDF按质量比50％：15％：35％混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片；以负载有高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池。
5.根据权利要求4所述的高氮掺杂类石墨烯纳米粒子用作锂离子电池负极材料的测试电池的制备方法，其特征在于：在电流密度为100mA/g下，测试电池的首次放电容量达到了3487mAh/g，在循环了50次后，放电容量保持在2132mAh/g，是第二次放电容量的99.2％；测试电池在电流密度为5A/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在785mAh/g；测试电池分别在电流密度为100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1600mA/g条件下测试时，其对应的平均容量为2163mAh/g、1790mAh/g、1588mAh/g、1463mAh/g、1361mAh/g和1182mAh/g。
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