CN103736523A - 一种高稳定性金属有机骨架复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性金属有机骨架复合材料、制备方法及其应用，该高稳定性金属有机骨架复合材料通过引入氧化石墨，改变金属有机骨架材料的憎水性，从而提高该材料在潮湿环境中的稳定性。本发明的高稳定性金属有机骨架复合材料其由铜基金属有机骨架和氧化石墨组成，氧化石墨与铜基金属有机骨架的质量比为0.05～0.67:1。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种高稳定性金属有机骨架复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
金属有机骨架材料是目前广受关注的一种新型功能材料，具有较大的比表面积、特殊的拓扑结构和规则的孔道，其结构和功能变化多样，在气体存储、吸附分离、催化等方面具有广阔的应用前景。然而目前研究显示大部分金属有机骨架材料的稳定性较差。当这些金属有机骨架材料暴露于潮湿环境中时，其结构会发生不可逆转的坍塌。例如MOF-5，UMCM-1等。这一缺点限制了金属有机骨架的应用。氧化石墨（GO）是将石墨用强氧化剂氧化形成的一种层状共价化合物，层间距在
之间（取决于氧化程度），层间及层边缘有环氧基、羟基、磺酸基等含氧基团。其表面原子排列紧密，可以提供吸附所需的滞留力。如果将二者进行杂化，可以提高金属有机骨架材料的稳定性，扩大金属有机骨架材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题与不足，提供一种高稳定性金属有机骨架复合材料，该高稳定性金属有机骨架复合材料通过引入氧化石墨，改变金属有机骨架材料的憎水性，从而提高该材料在潮湿环境中的稳定性。
本发明还提供该高稳定性金属有机骨架复合材料的制备方法，制备方法简单方便。
本发明还提供该高稳定性金属有机骨架复合材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的高稳定性金属有机骨架复合材料其由铜基金属有机骨架和氧化石墨组成，氧化石墨与铜基金属有机骨架的质量比为0.05～0.67:1；上述的氧化石墨与铜基金属有机骨架的质量比优选为0.05～0.25:1。
本发明的高稳定性金属有机骨架复合材料，其进一步的技术方案是所述的铜基金属有机骨架是型号为HKUST-1的金属有机骨架材料。
本发明上述的高稳定性金属有机骨架复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将摩尔比为1～2:1的三水合硝酸铜和均对苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇以及去离子水的混合溶液中，再加入相应比例的氧化石墨并搅拌，在60～120℃下反应18～24h，取出样品过滤、洗涤即得高稳定性金属有机骨架复合材料；其中氧化石墨与金属有机骨架的质量比为0.05～0.67:1，优选为0.05～0.25:1；
本发明上述的高稳定性金属有机骨架复合材料可作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中进行应用。
本发明的高稳定性金属有机骨架复合材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中的应用，其包括以下步骤：将氧化苯乙烯和无水甲醇，混合后装入装有经过抽真空处理的、含有高稳定性金属有机骨架复合材料的烧瓶中，在40～60℃温度下通N2保护搅拌反应1～2.5小时，得到2-甲氧基-2-苯乙醇。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明的高稳定性金属有机骨架复合材料只需在合成金属有机骨架的过程中加入氧化石墨进行杂化制备，方法简单，可明显提高金属有机骨架的水热稳定性，并且此发明的复合材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯制2-甲氧基-2-苯乙醇的反应中相比于金属有机骨架和氧化石墨本身效果更好，催化收率可达79%。
附图说明
图1为HKUST-1及实施例1－5复合材料的X射线衍射谱图。
其中：
1为HKUST-1稳定性测试处理前的谱图
2为HKUST-1稳定性测试处理后的谱图
3为实施例1的复合材料稳定性测试处理前的谱图
4为实施例1的复合材料稳定性测试处理后的谱图
5为实施例2的复合材料稳定性测试处理前的谱图
6为实施例2的复合材料稳定性测试处理后的谱图
7为实施例3的复合材料稳定性测试处理前的谱图
8为实施例3的复合材料稳定性测试处理后的谱图
9为实施例4的复合材料稳定性测试处理前的谱图
10为实施例4的复合材料稳定性测试处理后的谱图
11为实施例5的复合材料稳定性测试处理前的谱图
12为实施例5的复合材料稳定性测试处理后的谱图
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
金属有机骨架HKUST-1的制备：称取0.5000g的三水合硝酸铜和0.2500g的均三苯甲酸，加入4.25mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间共21h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1。
实施例1
称取0.5000g的三水合硝酸铜，0.2500g的均三苯甲酸和0.0206g的氧化石墨，分别加入4.25mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间21h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与氧化石墨的复合材料，也就是高稳定性金属有机骨架复合材料，将此材料称为MG-1。
实施例2
称取0.5000g的三水合硝酸铜，0.2500g的均三苯甲酸和0.0413g的氧化石墨，分别加入4.25mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间21h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与氧化石墨的复合材料，也就是高稳定性金属有机骨架复合材料，将此材料称为MG-2。
实施例3
称取0.5000g的三水合硝酸铜，0.2500g的均三苯甲酸和0.0826g的氧化石墨，分别加入4.25mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间21h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与氧化石墨的复合材料，也就是高稳定性金属有机骨架复合材料，将此材料称为MG-3。
实施例4
称取0.5000g的三水合硝酸铜，0.2500g的均三苯甲酸和0.1238g的氧化石墨，分别加入4.25mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间21h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与氧化石墨的复合材料，也就是高稳定性金属有机骨架复合材料，将此材料称为MG-4。
实施例5
称取0.5000g的三水合硝酸铜，0.2500g的均三苯甲酸和0.1651g的氧化石墨，分别加入4.25mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间21h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与氧化石墨的复合材料，也就是高稳定性金属有机骨架复合材料，将此材料称为MG-5。
实施例6
催化应用实验：称取0.100g的金属有机骨架HKUST-1，放入50mL的三口烧瓶中密闭烧瓶中，在120℃下密闭抽真空预处理，称取0.3065g的氧化苯乙烯和15mL的无水甲醇，在60℃温度下，1000r/min转速和通N2保护条件下密闭反应，反应2.5h后取上层清液经过气相色谱分析，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为27%。
用MG-2样作为催化剂，在相同反应条件下，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为79%。
用MG-3样作为催化剂，在相同反应条件下，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为71%。
实施例7
催化应用实验：用氧化石墨作为催化剂，其它同实施例6，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为0%。
实施例8
催化应用实验：用实施例1的复合材料作为催化剂，其它同实施例6，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为79%。
相关对比例：
稳定性能测试：称取约0.02g的HKUST-1及实施例1－5其杂化材料，放置于一个开放的容器内与5mL水隔离放置在密闭的反应釜内，置于90℃烘箱内处理12h。分别对处理前后的样品进行X射线衍射测试。用X射线衍射谱图中11.7o处的峰强度表示样品结构，将处理后样品与处理前样品的峰强度之比（0～100%）来表示结构的保持情况。比值越大说明样品越稳定，比值越小说明样品越不稳定。若样品结构没有被破坏则峰强之比为100%，若完全破坏则为0%。结果见表1。
表1.金属有机骨架材料与复合材料的稳定性
| 样品 | 样品处理前后主峰强度比 |
| HKUST-1 | 10% |
| MG-1 | 72% |
| MG-2 | 100% |
| MG-3 | 100% |
| MG-4 | 100% |
| MG-5 | 43% |
Claims (6)
1.一种高稳定性金属有机骨架复合材料，其特征在于该高稳定性金属有机骨架复合材料由铜基金属有机骨架和氧化石墨组成，氧化石墨与铜基金属有机骨架的质量比为0.05～0.67:1。
2.根据权利要求1所述的高稳定性金属有机骨架复合材料，其特征在于所述的氧化石墨与铜基金属有机骨架的质量比为0.05～0.25:1。
3.根据权利要求1所述的高稳定性金属有机骨架复合材料，其特征在于所述的铜基金属有机骨架是型号为HKUST-1的金属有机骨架材料。
4.一种如权利要求1－3任一所述的高稳定性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将摩尔比为1～2:1的三水合硝酸铜和均对苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇以及去离子水的混合溶液中，再加入氧化石墨并搅拌，在60～120℃下反应18～24h，取出样品过滤、洗涤即得高稳定性金属有机骨架复合材料。
5.一种如权利要求1－3任一所述的高稳定性金属有机骨架复合材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中的应用。
6.根据权利要求5所述的高稳定性金属有机骨架复合材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中的应用，其特征在于包括以下步骤：将氧化苯乙烯和无水甲醇，混合后装入装有经过抽真空处理的、含有高稳定性金属有机骨架复合材料的烧瓶中，在40～60℃温度下通N2保护搅拌反应1～2.5小时，得到2-甲氧基-2-苯乙醇。
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