CN113189187B - 一种应用于铬离子检测的电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于铬离子检测的电化学传感器，属于电化学传感器技术领域。所述电化学传感器包括工作电极，所述工作电极为丝网印刷碳电极，表面修饰了单壁碳纳米管与金纳米颗粒组成的复合物敏感膜。单壁碳纳米管与金纳米颗粒协同作用提高了检测范围和灵敏度，降低了检测下限，对六价铬离子的检测灵敏度高达0.10μA/ppb、检测下限低至8ppb。本发明小巧便携，灵敏度高，响应快，成本低，可快速现场检测环境水体、饮用水及食品中的有毒铬离子。

Description

一种应用于铬离子检测的电化学传感器
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，具体涉及一种应用于铬离子检测的电化学传感器。
背景技术
铬作为一种金属元素被广泛应用于钢铁、涂料、合金制造、皮革制革、电镀、木材处理和印染等行业。因此，有大量不同的铬化合物被排放到环境中，这将会对生物和生态产生不利影响。铬具有不同的氧化状态，但环境中通常只存在氧化态Cr3+和Cr6+。三价铬(Cr(Ⅲ))是人体所必需的，每天的需要量大约为50-200μg。相反，六价铬(Cr(Ⅵ))具有很强的生物毒性，很容易渗透到细胞内并对细胞造成损伤。短期和长期接触六价铬可引起溃疡、接触性皮炎、慢性支气管炎、胃肠道肝病、肺气肿和肺炎、出血、肝肾损害和癌症等多种疾病。
目前，检测铬离子的方法主要有原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱，电感耦合等离子体原子发射光谱法，X射线荧光光谱法等，但这些方法存在样品前处理复杂、操作繁琐、仪器昂贵等缺点。
电化学传感器由于仪器简单、便宜、便携、响应快等优点，受到了越来越多的关注，已被用于六价铬离子检测。如，Samuel M.Rosolina课题组用羧化单壁碳纳米管修饰玻碳电极(GCE)，用方波伏安法(SWV)检测Cr6+，线性范围为5-300μg/L(5-300ppb)，灵敏度为0.0615μA/ppb[Rosolina,S.M.；Bragg,S.A.；Ouyang,R.；Chambers,J.Q.；Xue,Z.,Highlysensitive detection of hexavalent chromium utilizing a sol-gel/carbonnanotube modified electrode.J Electroanal Chem2016,120.]；Santhy Wyantuti等人用金纳米颗粒修饰玻碳电极(GCE)，采用循环伏安法测定Cr6+，线性范围为0.05-0.25μg/L(0.05-0.25ppb)，检出限为2.38ng/L[Wyantuti,S.；Ishmayana,S.；Hartati,Y.W.,Voltammetric determination of Cr(VI)using gold nanoparticles-modified glassycarbon electrode.In 2015；Vol.16,pp.15-23.]；此外，Breslin等人提出了一种在金电极上修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)作为Cr6+检测传感器，线性范围为41.6-11960μg/L(41.6-11960ppb)，检出下限为37.44μg/L(37.44ppb)，灵敏度为0.00538μA/ppb[Breslin,C.B.；Branagan,D.；Garry,L.M.,Electrochemical detection of Cr(VI)with carbonnanotubes decorated with gold nanoparticles.J Appl Electrochem2019,49,(2),195-205.]；Wang C等人将碳纳米管(CNTs)修饰到丝网印刷工作电极表面，制备了用于Cr(Ⅵ)测量的电流传感器，线性范围为10-1000μg/L(10-1000ppb)，但灵敏度较低，仅为0.0063μA/ppb[Wang,C.；Chan,C.K.,Carbon Nanotube–Based Electrodes for Detectionof Low–ppb Level Hexavalent Chromium Using Amperometry.ECS Journal of SolidState Science&Technology2016,5,(8),M3026-M3031.]。
国内也有一些关于该领域的专利，如专利CN201710257312.4提出用电化学沉积还原氧化石墨烯修饰金电极作为工作电极，采用计时电流法、线性扫描伏安法或循环伏安法检测六价铬离子Cr6+，线性范围为5-2000μg/L(5-2000ppb)，灵敏度仅为0.00027μA/ppb。
上述报道的各种技术和方法，有的对Cr6+的检测范围较窄，如单壁碳纳米管或金纳米颗粒修饰玻碳电极；有的虽然检测范围较宽，如多壁碳管或还原氧化石墨烯修饰金电极，但成本昂贵、检测下限高或灵敏度较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于铬离子检测的电化学传感器，以解决传统铬离子检测技术操作繁琐、费时耗力、使用仪器复杂等问题，同时解决现有电化学传感器的局限。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种应用于铬离子检测的电化学传感器，所述电化学传感器包括工作电极，所述工作电极为丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管与金纳米颗粒组成的复合物敏感膜。
检测铬离子的工作原理为：将含有六价铬离子的待测样品溶于磷酸盐缓冲液中作为待测液体(pH为1-2)，取一定量的待测液体滴加到工作电极表面，复合物敏感膜对六价铬离子基团HCrO4 -具有还原作用，在特定电位下，还原峰电流的大小与六价铬离子浓度成正比，通过检测待测样品在特定电位下的还原峰电流，进而计算出待测样品中六价铬离子含量。
本发明采用单壁碳纳米管与金纳米颗粒的复合物作为敏感膜，显著提高了工作电极对铬离子的检测灵敏度，降低了检测下限，适用于环境水体、饮用水及食品中铬离子的快速检测。
所述电化学传感器由电化学三电极体系组成，包括工作电极、对电极和参比电极，对电极为碳电极或Pt电极，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极。具体地，电化学三电极体系可以采用以下工艺制得：首先采用丝网印刷工艺将三个电极的材料印刷到基底表面，然后采用电化学沉积法将单壁碳纳米管与金纳米颗粒修饰到丝网印刷工作电极表面。所述基底材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)或陶瓷等。采用体积小、可批量生产的丝网印刷电极构建电化学传感器，有助于产品的推广和产业化生产。
所述单壁碳纳米管的直径为1-3nm，由羧基化单壁碳纳米管在丝网印刷碳电极表面经电化学沉积生成。
所述金纳米颗粒的直径为2-100nm。
进一步地，所述工作电极的制备方法包括：采用丝网印刷工艺将导电碳浆印刷到基底材料表面的工作电极区域，制得丝网印刷碳电极，然后采用电化学沉积法将单壁碳纳米管与金纳米颗粒修饰到丝网印刷碳电极表面，形成复合物敏感膜。
相较于传统的滴涂法，电化学沉积法具有定量可控、成膜均匀、稳定不易脱落的优点。
所述电化学沉积法包括：先将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为1.0-20mg/L，经超声分散后，添加氯金酸进行混合形成混合液，其中氯金酸浓度为0.5-20mM；然后将10-100μL混合液滴加在丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-50圈，扫描电位范围落在-2V-2V区间，或者采用恒电位法扫描5-300s，施加电位数值落在-2.2V-0V区间。
优选的，每升混合液中，每1mg羧基化单壁碳纳米管，对应氯金酸浓度为1-5mM。
所述电化学沉积法包括：先将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为1.0-20mg/L，经超声分散后，取10-100μL滴加到丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-35圈或者恒电位法沉积3-300s；再取10-100μL浓度为0.5-20mM的氯金酸溶液滴加到沉积了单壁碳纳米管的丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-50圈或者恒电位法沉积5-300s。
所述电化学沉积法包括：先将10-100μL浓度为0.5-20mM的氯金酸溶液滴加到丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-50圈或者恒电位法沉积5-300s，再将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为1.0-20mg/L，取10-100μL滴加到沉积了金纳米颗粒的丝网印刷碳电极表面，采用循环伏安法扫描3-35圈或者恒电位法沉积3-300s。
优选的，恒电位法沉积的时间为200-250s，施加电位数值落在-2.0V至-1.5V区间。
优选的，在-1.5V-1.5V的电位区间采用循环伏安法(CV)扫描20圈，或者在-2V-2V的电位区间采用循环伏安法(CV)扫描10圈
本发明还提供了所述的电化学传感器在检测六价铬离子中的应用,所述应用包括：
(1)标准溶液的配制：取Cr6+标准液，用0.1-1M磷酸盐缓冲液稀释，制成六价铬离子母液，然后将母液与0.1-1M磷酸缓冲溶液混合并将pH值调为1-2，定容得到一系列不同浓度的待测六价铬离子标准溶液；
(2)绘制校准线性曲线：取20-100μL不同浓度Cr6+标准溶液滴加在工作电极表面，然后进行循环伏安法扫描或线性扫描伏安法扫描，记录还原电位0.5V处的不同浓度Cr6+的还原峰电流，绘制还原峰电流与Cr6+浓度之间的校准线性曲线；
(3)实际样品测试：取待测样品溶于磷酸盐缓冲溶液并将pH值调为1-2作为待测液体，然后取20-100μL的待测液体滴加到电化学传感器工作电极表面，采用步骤(2)中电化学方法测量，将扫描曲线中还原峰电流值带入上述对应的校准线性曲线方程中，经换算得到待测样品中的六价铬离子含量。
线性扫描伏安法的扫描电压范围：1.0-0.2V，阶跃电位：0.001-0.005V，扫描速率：0.01-0.1V/s。
优选地，用于六价铬离子检测的缓冲液pH值为1.5。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供的一种应用于六价铬离子检测的高性能电化学传感器，利用了单壁碳纳米管具有超大比表面积、优异的电子传递速率等性能，以及金纳米颗粒的高电催化活性，两者的协同作用可降低铬离子传感器的检测下限、提高检测灵敏度、增加线性范围。本发明对六价铬离子的检测灵敏度高达0.10μA/ppb、检测下限低至8ppb。
(2)利用电化学沉积法将单壁碳纳米管与金纳米颗粒修饰到丝网印刷碳电极上，方法操作简单，定量可控，且修饰的敏感膜稳定不易脱落。
(3)本发明小巧便携，操作简单，成本低，响应快，灵敏度高，检测下限低，可快速现场检测环境水体、饮用水及食品中的六价铬离子，市场前景好。
附图说明
图1为工作电极表面复合物敏感膜中金纳米颗粒与单壁碳纳米管的电镜图，分辨率为500nm。
图2为实施例1中不同浓度的六价铬离子标准溶液在工作电极上的线性扫描伏安曲线(A)与其对应浓度的校准曲线(B)，图中的六价铬离子浓度范围为10到1200ppb，a,b,c,d曲线分别对应10，200，400，1200ppb浓度的六价铬离子标准溶液。
图3为实施例2制备的电极对不同浓度的六价铬离子标准溶液的线性扫描伏安曲线(A)与其对应浓度的校准曲线(B)，图中的六价铬离子浓度为25到1500ppb，a,b,c,d曲线分别对应25，400，800，1500ppb浓度的六价铬离子标准溶液。
图4为实施例3制备的电极对不同浓度的六价铬离子标准溶液的线性扫描伏安曲线(A)与其对应浓度的校准曲线(B)，图中的六价铬离子浓度范围为25到1000ppb，a,b,c,d曲线分别对应25，400，800，1000ppb浓度的六价铬离子标准溶液。
图5为实施例4制备的电极对不同浓度的六价铬离子标准溶液的线性扫描伏安曲线(A)与其对应浓度的校准曲线(B)，图中的六价铬离子浓度范围为50到1500ppb，a,b,c,d曲线分别对应50，400，1000，1500ppb浓度的六价铬离子标准溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明，不用来限制本发明的适用范围。在不背离本发明精神和本质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
羧基化单壁碳纳米管购买自南京先丰纳米材料科技有限公司，氯金酸购买自Sigma公司，导电碳浆购自英曼纳米科技江苏有限公司。
实施例1
(1)工作电极的制备
将100μL的1mg/L羧基化单壁碳纳米管和5mM氯金酸混合溶液滴至丝网印刷碳电极表面，在-1.5V下恒电位电沉积250s形成复合物敏感膜，干燥后得到工作电极。工作电极表面电镜图如图1所示。
(2)标准曲线的绘制
取六价铬标准液溶解到0.1M磷酸缓冲液中并将pH值调为1.5，配制成标准六价铬溶液，共4个浓度梯度，包括10，200，400，1200ppb；
各取80μL的上述浓度的标准六价铬溶液，滴至工作电极表面区域，采用线性扫描伏安法进行检测，记录还原电位0.5V处的不同浓度Cr6+的还原峰电流，绘制还原峰电流与Cr6+浓度之间的校准线性曲线。
本实施例的线性扫描伏安法具体参数如下：扫描电压范围：1.0-0.2V，阶跃电位：0.002V，扫描速率：0.05V/s。
经过标定后，得到本实施例铬离子电化学传感器还原电流峰值响应与不同浓度六价铬离子的的线性关系，如图2所示。线性范围为10-1200ppb，检测下限为8ppb，灵敏度高达0.10μA/ppb。
(3)待测样品的测定
取100mL的某小河水样，将其与0.2M的磷酸缓冲液以1:1的比例混合并将pH值调为1.5，分别加标50ppb，100ppb，200ppb的六价铬标准液，再用铬离子电化学传感器进行检测。
按照前述(2)中电化学方法进行测量，将扫描曲线中的还原峰电流值带入上述的校准线性曲线方程中，换算得到待测样品中六价铬离子含量，记录于表1中。
将同样的待测样品溶液进行国标法(原子吸收光谱法)测量，得到六价铬离子浓度值，记录于表1中。
表1.本发明对各种样品中六价铬离子含量检测结果
Figure BDA0002997737650000071
表1表明，本发明电化学传感器应用于六价铬离子的检测结果与国标法检测结果基本一致，说明本发明的性能可靠。
实施例2
(1)工作电极的制备
将100μL的1mg/L羧基化单壁碳纳米管和1mM氯金酸混合溶液滴至丝网印刷碳电极表面，在-2V下恒电位电沉积220s形成复合物敏感膜，干燥后得到工作电极。
(2)标准曲线的绘制
取六价铬标准液溶解到0.1M磷酸缓冲液中并将pH值调为1.5，配制成标准六价铬溶液，共4个浓度梯度，包括25，400，800和1500ppb；
各取80μL的标准六价铬溶液，滴至电化学传感器工作电极表面区域，采用线性扫描伏安法进行检测，记录还原电位0.5V处的不同浓度Cr6+的还原峰电流，绘制还原峰电流与Cr6+浓度之间的校准线性曲线。
本实施例的线性扫描伏安法具体参数如下：扫描电压范围：1.0-0.2V，阶跃电位：0.005V，扫描速率：0.10V/s。
经过标定后，得到本实施例电化学传感器的还原电流峰值响应与不同浓度六价铬离子的线性关系，如图3所示。线性范围为25-1500ppb，检测下限为10ppb，灵敏度为0.005μA/ppb。
实施例3
(1)工作电极的制备
将100μL的1mg/L羧基化单壁碳纳米管和2mM氯金酸混合溶液滴至丝网印刷碳电极表面，在-2V-2V的电位区间采用循环伏安法(CV)扫描10圈形成复合物敏感膜，干燥后得到工作电极。
(2)标准曲线的绘制
取六价铬标准液溶解到0.1M磷酸缓冲液中并将pH值调为1.5，配制成标准六价铬溶液，共4个浓度梯度，包括25，400，800和1000ppb；
各取80μL的标准六价铬溶液，滴至电化学传感器工作电极表面区域，采用线性扫描伏安法进行检测，记录还原电位0.5V处的不同浓度Cr6+的还原峰电流，绘制还原峰电流与Cr6+浓度之间的校准线性曲线。
本实施例的线性扫描伏安法具体参数如下：扫描电压范围：1.0-0.2V，阶跃电位：0.002V，扫描速率：0.05V/s。
经过标定后，得到本实施例电化学传感器的还原电流峰值响应与不同浓度六价铬离子的的线性关系，如图4所示。检测线性范围为25-1000ppb，检测下限为15ppb，灵敏度为0.048μA/ppb。
实施例4
(1)工作电极的制备
将100μL的1mg/L羧基化单壁碳纳米管和10mM氯金酸混合溶液滴至丝网印刷碳电极表面，在-1.5V-1.5V的电位区间采用循环伏安法(CV)扫描20圈形成复合物敏感膜，干燥后得到工作电极。
(2)标准曲线的绘制
取六价铬标准液溶解到0.1M磷酸缓冲液中并将pH值调为1.5，配制成标准六价铬溶液，共4个浓度梯度，包括50，400，1000和1500ppb；
各取80μL的标准六价铬溶液，滴至电化学传感器工作电极表面区域，采用线性扫描伏安法进行检测，记录还原电位0.5V处的不同浓度Cr6+的还原峰电流，绘制还原峰电流与Cr6+浓度之间的校准线性曲线。
本实施例的线性扫描伏安法具体参数如下：扫描电压范围：0.8-0.2V，阶跃电位：0.003V，扫描速率：0.10V/s。
经过标定后，得到本实施例电化学传感器的还原电流峰值响应与不同浓度六价铬离子的的线性关系，如图5所示。线性范围为50-1500ppb，检测下限为30ppb，灵敏度为0.0044μA/ppb。
前述的实施例方案的描述是为了对本发明进行解释说明和对其性能的例证。这些描述不能将本发明限定为所公开的精确形式，在条件、参数和样品处理上做出修改依然属于本发明范围内。对实施例方案的描述旨在解释本发明的原理及举例其实际应用，以便本领域其他技术人员能够利用本发明进行实现及修改。本发明的范围由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (3)

1.一种电化学传感器在检测六价铬离子中的应用，其特征在于，所述六价铬离子的浓度范围为10-1200ppb，所述电化学传感器包括工作电极，所述工作电极为丝网印刷碳电极，其表面修饰有单壁碳纳米管与金纳米颗粒组成的复合物敏感膜；
所述工作电极的制备方法包括：采用丝网印刷工艺将导电碳浆印刷到基底材料表面的工作电极区域，制得丝网印刷碳电极，然后采用电化学沉积法将单壁碳纳米管与金纳米颗粒修饰到丝网印刷碳电极表面，形成复合物敏感膜；
所述电化学沉积法包括：先将羧基化单壁碳纳米管溶于0.2-2M硫酸，浓度为1.0mg/L，经超声分散后，添加氯金酸进行混合形成混合液，每升混合液中，每1mg羧基化单壁碳纳米管，对应氯金酸浓度为5mM；然后将100μL混合液滴加在丝网印刷碳电极表面，在-1.5V下恒电位电沉积250s；
所述应用包括：
(1)标准溶液的配制：取Cr6+标准液，用0.1-1M磷酸盐缓冲液稀释，制成六价铬离子母液，然后再将母液与0.1-1M磷酸缓冲溶液混合并将pH值调为1-2，定容得到一系列不同浓度的待测六价铬离子标准溶液；
(2)绘制校准线性曲线：取20-100μL不同浓度Cr6+标准溶液滴加在工作电极表面，然后进行循环伏安法扫描或线性扫描伏安法扫描，记录还原电位0.5V处的不同浓度Cr6+的还原峰电流，绘制还原峰电流与Cr6+浓度之间的校准线性曲线；
(3)实际样品测试：取待测样品溶于磷酸缓冲溶液中并将pH值调为1-2，作为待测液体，然后取20-100μL的待测液体滴加到工作电极表面，采用步骤(2)中电化学方法测量，将扫描曲线中还原峰电流值带入上述对应的校准线性曲线方程中，经换算得到待测样品中的六价铬离子含量。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述单壁碳纳米管直径为1-3nm。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，线性扫描伏安法的扫描电压范围：1.0-0.2V，阶跃电位：0.001-0.005V，扫描速率：0.01-0.1V/s。
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