CN113804627A - 一种半导体光电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种半导体光电化学传感器及其制备方法，该传感器包括：工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站；工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站电连接，工作电极与对电极电连接，对电极与参比电极电连接；工作电极包括：导电基底和位于导电基底一侧的图案化半导体异质层，图案化半导体异质层背离导电基底的一侧表面包括多个微结构；工作电极与对电极平行对置，多个微结构面向对电极，参比电极位于对电极远离工作电极的一侧。本发明实施例提供的半导体光电化学传感器，具有较高的响应速率及检测极限，稳定性好且可重复性高，适合工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明实施例涉及半导体技术领域，尤其涉及一种半导体光电化学传感器及其制备方法。
背景技术
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机污染参数，所以COD反映了水中受还原性物质污染的程度。
目前，COD表征分析方法主要使用化学试剂法，包括高锰酸钾法和重铬酸钾氧化法等，这些方法虽然准确性好重复性强，但是操作较为复杂，且测试过程中使用的化学试剂对环境容易造成污染。此外，也有采用光电催化氧化法对水体中COD含量进行确定的，很多研究将半导体氧化物微纳米阵列结构用做光电化学传感器的光阳极，这些纳米结构能够提高反应的比表面积，促进电子和空穴分离，但是这些结构一方面均一性不够好，缺陷较多，另一方面稳定性较差，易脱落，严重影响传感器的稳定性及重复性。
发明内容
本发明实施例提供一种半导体光电化学传感器及其制备方法，以提供一种操作简单、响应速率快、检测极限高且重复性及稳定性较好的半导体光电化学传感器。
本发明实施例提供了一种半导体光电化学传感器，包括：工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站；
所述工作电极、所述对电极和所述参比电极分别与所述电化学工作站电连接，所述工作电极与所述对电极电连接，所述对电极与所述参比电极电连接；
所述工作电极包括：导电基底和位于所述导电基底一侧的图案化半导体异质层，所述图案化半导体异质层背离所述导电基底的一侧表面包括多个微结构；
所述工作电极与对电极平行对置，所述多个微结构面向所述对电极，所述参比电极位于所述对电极远离所述工作电极的一侧。
可选地，所述微结构包括n边型锥体(n≥3)、圆形锥、椭圆形锥、圆柱和圆台中的任意一种。
可选地，所述多个微结构周期排布或随机排布。
可选地，所述多个微结构呈周期性正方格子排布、周期性六角密堆积排布、非周期性准晶排布和随机阵列排布中的任意一种。
可选地，所述微结构的尺寸为纳米级或微米级。
可选地，所述导电基底包括金属、半导体、导电玻璃和氧化铟锡中的任意一种；
所述图案化半导体异质层包括金属氧化物半导体；
所述对电极包括铂对电极或石墨对电极；
所述参比电极包括Ag/AgCl电极或甘汞电极。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种半导体光电化学传感器的制备方法，用于制备本发明任意实施例所述的半导体光电化学传感器中的工作电极，该制备方法包括：
提供导电基底；
在所述导电基底一侧形成半导体异质层；
在所述半导体异质层远离所述导电基底的一侧形成光刻胶层；
通过图形加工技术处理所述光刻胶层，形成图案化光刻胶柱；
利用所述图案化光刻胶柱作为掩膜，在所述半导体异质层背离所述导电基底的一侧表面制备多个微结构，形成图案化半导体异质层。
可选地，所述图形加工技术包括纳米压印技术或光刻技术。
可选地，所述利用所述图案化光刻胶柱作为掩膜，在所述半导体异质层背离所述导电基底的一侧表面制备多个微结构，形成图案化半导体异质层，包括：
利用所述图案化光刻胶柱作为掩膜，采用干法刻蚀工艺在所述半导体异质层背离所述导电基底的一侧表面制备多个微结构，形成图案化半导体异质层。
可选地，所述干法刻蚀工艺中采用的刻蚀气体包括三氯化硼、三氟甲烷和氯气中的至少一种。
本发明实施例提供的半导体光电化学传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站，工作电极包括导电基底和图案化半导体异质层，图案化半导体异质层背离导电基底的一侧表面包括有多个微结构。光电催化过程中，紫外光源在微结构之间多次反射并被吸收利用，可提高光能的利用率，同时微结构的设置提供了更大的反应面积，有利于提高传感器的响应速率及检测极限。此外，由于每个微结构都相同，个体差异较小，使得传感器在测试时不易受外界环境干扰，且多次测试结果相差较小，有利于提高半导体光电化学传感器的稳定性及可重复性，适合工业化批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图虽然是本发明的一些具体的实施例，对于本领域的技术人员来说，可以根据本发明的各种实施例所揭示和提示的器件结构，驱动方法和制造方法的基本概念，拓展和延伸到其它的结构和附图，毋庸置疑这些都应该是在本发明的权利要求范围之内。
图1是本发明实施例提供的一种半导体光电化学传感器的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的一种工作电极的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的另一种工作电极的结构示意图；
图4是本发明实施例提供的一种微结构的排布方式示意图；
图5是本发明实施例提供的另一种微结构的排布方式示意图；
图6是本发明实施例提供的又一种微结构的排布方式示意图；
图7是本发明实施例提供的再一种微结构的排布方式示意图；
图8是本发明实施例提供的一种半导体光电化学传感器的工作电极的制备方法的流程图；
图9是本发明实施例提供的一种半导体光电化学传感器的工作电极的制备流程图；
图10是本发明实施例提供的另一种半导体光电化学传感器的工作电极的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将参照本发明实施例中的附图，通过实施方式清楚、完整地描述本发明的技术方案，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例所揭示和提示的基本概念，本领域的技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1是本发明实施例提供的一种半导体光电化学传感器的结构示意图，图2是本发明实施例提供的一种工作电极的结构示意图，示例性地，参考图1和图2，本实施例提供的半导体光电化学传感器，包括：工作电极10、对电极20、参比电极30和电化学工作站40；工作电极10、对电极20和参比电极30分别与电化学工作站40电连接，工作电极10与对电极20电连接，对电极20与参比电极30电连接；工作电极10包括：导电基底11和位于导电基底11一侧的图案化半导体异质层12，图案化半导体异质层12背离导电基底11的一侧表面包括多个微结构13；工作电极10与对电极20平行对置，多个微结构13面向对电极20，参比电极30位于对电极20远离工作电极10的一侧。
工作电极10、对电极20和参比电极30分别与电化学工作站40电连接，形成半导体光电化学传感器。其中，工作电极10包括导电基底11和图案化半导体异质层12，图案化半导体异质层12背离导电基底11的一侧表面设置有多个形状和结构均相同的微结构13。工作电极10与对电极20电连接，且工作电极10与对电极20平行对置，工作电极10上的多个微结构13面向对电极20，光电催化下工作电极10和对电极20上发生电化学反应；参比电极30作为对比电极，用于标定工作电极10的电压和电流，参比电极30与对电极20电连接，且参比电极30位于对电极20远离工作电极10的一侧。将该半导体光电化学传感器的三个电极置于待测溶液中，利用固定波长的紫外光源50照射传感器上的图案化半导体异质层12，同时施加偏压，通过待测溶液中有机物在光电催化氧化过程中电化学性质的变化，可对待测溶液中COD含量进行确定，本发明实施例提供的半导体光电化学传感器操作简便，响应速度快且对环境无污染。
具体地，紫外光源50照射工作电极10，为工作电极10提供能量，工作电极10中的图案化半导体异质层12吸收大于其带隙能量的光能后，其电子从价带激发到导带，产生光生电子-空穴对，电子和空穴分离后，电子通过偏压作用从工作电极10到达对电极20，电子到达对电极20参与还原反应，而空穴则迁移到工作电极10的表面参与氧化反应，从而利用光催化剂在光电催化过程中产生的具有极强氧化能力的空穴和羟基自由基，氧化待测溶液中的有机物，生成CO2和H2O。整个光电催化过程中，电化学工作站40采集流经工作电极10和对电极20的第一电流，以及流经参比电极30和对电极20的第二电流，并根据第一电流和第二电流输出第三电流，并以第三电流作为该光电催化反应的电极响应电流。后续可通过建立电极响应电流与COD标准物质线性方程，确定COD含量。
需要说明的是，由于工作电极10的一侧表面设置有多个相同的微结构13，紫外光源50在微结构13之间发生多次反射并被吸收利用，可提高光能的利用率，同时微结构13的设置为工作电极10提供了更大的反应面积，有利于提高传感器的响应速率及检测极限。此外，由于每个微结构13都相同，个体差异较小，使得传感器在测定COD含量过程中不易受外界环境干扰，工作电极10更加稳定可控，且多次测试结果相差较小，有利于提高半导体光电化学传感器的稳定性及可重复性，适合工业化批量生产。
本发明实施例提供的半导体光电化学传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站，工作电极包括导电基底和图案化半导体异质层，图案化半导体异质层背离导电基底的一侧表面包括有多个微结构。光电催化过程中，紫外光源在微结构之间多次反射并被吸收利用，可提高光能的利用率，同时微结构的设置提供了更大的反应面积，有利于提高传感器的响应速率及检测极限。此外，由于每个微结构都相同，个体差异较小，使得传感器在测试时不易受外界环境干扰，且多次测试结果相差较小，有利于提高半导体光电化学传感器的稳定性及可重复性，适合工业化批量生产。
图3是本发明实施例提供的另一种工作电极的结构示意图，参考图2和图3，可选地，微结构13包括n边型锥体(n≥3)、圆形锥(参考图2)、椭圆形锥、圆柱和圆台(参考图3)中的任意一种。在其他实施例中，微结构13还可以是其他形状。
可选地，多个微结构13周期排布或随机排布。
多个微结构13可以周期规律地排布在图案化半导体异质层12上，也可以随机排布，本领域技术人员可以根据实际需求设置，本发明实施例对此不作限定。
图4-图7是本发明实施例提供的四种微结构的排布方式示意图，参考图4至图7，在上述实施例的基础上，可选地，多个微结构13呈周期性正方格子排布(图4)、周期性六角密堆积排布(图5)、非周期性准晶排布(图6)和随机阵列排布(图7)中的任意一种。在其他实施例中，多个微结构13还可以是其他的排布方式，不作限定，只要保证每个微结构13均相同即可。
可选地，微结构13的尺寸为纳米级或微米级。纳米级或微米级的微结构13能够提高反应的比表面积，促进电子和空穴分离，进而提高传感器的响应速率。
可选地，导电基底11包括金属、半导体、导电玻璃和氧化铟锡中的任意一种；图案化半导体异质层12包括金属氧化物半导体；对电极20包括铂对电极或石墨对电极；参比电极30包括Ag/AgCl电极或甘汞电极。
示例性地，本实施例中导电基底11可以是金属、半导体、导电玻璃(如FTO)和氧化铟锡等材料，图案化半导体异质层12可以为二氧化钛、三氧化钨、氧化锌、氧化铬、氧化锡、氧化铁、氧化镍、氧化钴、钛酸钡、钛酸锶等金属氧化物半导体材料，这些金属氧化物半导体具有较宽的禁带宽度，能够吸收紫外光且结构比较稳定。对电极20可以是铂等金属平片，也可以是石墨对电极，参比电极30可以是Ag/AgCl电极或甘汞电极等。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种半导体光电化学传感器的制备方法，用于制备本发明任意实施例提供的半导体光电化学传感器中的工作电极，图8是本发明实施例提供的一种半导体光电化学传感器的工作电极的制备方法的流程图，图9是本发明实施例提供的一种半导体光电化学传感器的工作电极的制备流程图，参考图8和图9，该制备方法包括：
S110、提供导电基底。
制备工作电极前需先清洗导电基底11，示例性地，可以将导电基底11分别置于乙醇、丙酮和去离子水中，各超声清洗15分钟，以去除导电基底11表面的杂质。其中，导电基底11的材料和尺寸均不作限定，本领域技术人员可以根据实际情况设计，例如导电基底11的材料可以为FTO，尺寸可以为2cm*1cm。
S120、在导电基底一侧形成半导体异质层。
在清洁后的导电基底11上沉积半导体异质层12，半导体异质层12的厚度范围可以为0μm-10μm，例如具体可以是3μm，沉积方式可以包括物理气相沉积或化学气相沉积，例如磁控溅射或等离子体增强化学气相沉积等方式。
S130、在半导体异质层远离导电基底的一侧形成光刻胶层。
采用旋涂或喷涂工艺，在半导体异质层12远离导电基底11的一侧表面，涂覆光刻胶，形成光刻胶层14。其中，光刻胶可以是正胶或负胶，光刻胶层14的厚度范围可以为0μm-5μm，优选地，光刻胶层14的厚度范围可以设置为2μm-3μm。
S140、通过图形加工技术处理光刻胶层，形成图案化光刻胶柱。
可选地，图形加工技术包括纳米压印技术或光刻技术。
具体地，以特定图形加工技术为光刻技术、多个微结构为周期性六角排布为例，将涂覆有光刻胶层14的导电基底11在步进式曝光机中曝光，其中，采用的光刻板设置有周期性六角排布的多个圆形图形，其周期可以为0.5μm-2.0μm。将上述曝光后的光刻胶层14使用显影机显影，便可得到周期性六角排布的光刻胶柱，即形成图案化光刻胶柱14。
S150、利用图案化光刻胶柱作为掩膜，在半导体异质层背离导电基底的一侧表面制备多个微结构，形成图案化半导体异质层。
以图案化光刻胶柱14为模板，在半导体异质层12的一侧表面形成与图案化光刻胶柱14的形状和排布方式对应的多个微结构13，从而形成图案化半导体异质层12，制备得到图案化的工作电极。
将图案化的工作电极、对电极和参比电极连接至电化学工作站即可得到半导体光电化学传感器。固定波长的紫外光源如紫外LED光源，照射到该传感器上，同时施加偏压如1V，通过建立电极响应电流与COD标准物质线性方程，可确定待测溶液中的COD含量。具体地，线性方程的建立包括将COD标准物质和空白值的光电流差值与COD浓度建立标准曲线，COD标准物质可以是邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖和谷氨酸等，例如以NaSO4为空白，以葡萄糖为标准物质，分别配置不同COD浓度的标准溶液，测试得到不同COD浓度标准溶液的光电流，以及空白光电流，从而得到以COD浓度为横坐标，以不同COD浓度标准溶液的光电流与空白电流的光电流差值为纵坐标的标准曲线。后续根据该标准曲线即可确定待测溶液中的COD浓度。
通过本发明实施例提供的制备方法制备得到的半导体光电化学传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站，工作电极包括导电基底和图案化半导体异质层，图案化半导体异质层背离导电基底的一侧表面包括有多个微结构。光电催化过程中，紫外光源在微结构之间多次反射并被吸收利用，可提高光能的利用率，同时微结构的设置提供了更大的反应面积，有利于提高传感器的响应速率及检测极限。此外，由于每个微结构都相同，个体差异较小，使得传感器在测试时不易受外界环境干扰，且多次测试结果相差较小，有利于提高半导体光电化学传感器的稳定性及可重复性，适合工业化批量生产。
可选地，图10是本发明实施例提供的另一种半导体光电化学传感器的工作电极的制备方法的流程图，参考图9和图10所示，该制备方法包括：
S210、提供导电基底。
S220、在导电基底一侧形成半导体异质层。
S230、在半导体异质层远离导电基底的一侧形成光刻胶层。
S240、通过图形加工技术处理光刻胶层，形成图案化光刻胶柱。
S250、利用图案化光刻胶柱作为掩膜，采用干法刻蚀工艺在半导体异质层背离导电基底的一侧表面制备多个微结构，形成图案化半导体异质层。
本实施例中可以以图案化光刻胶柱14为模板，采用干法刻蚀工艺在半导体异质层12的一侧表面形成与图案化光刻胶柱14的形状和排布方式对应的多个微结构13，从而形成图案化半导体异质层12，制备得到图案化的工作电极。
在上述实施例的基础上，可选地，干法刻蚀工艺中采用的刻蚀气体包括三氯化硼、三氟甲烷和氯气中的至少一种。
需要说明的是，以上仅以采用干法刻蚀工艺、刻蚀气体包括三氯化硼、三氟甲烷和氯气为例进行说明，而非限定，在其他实施例中，采用干法刻蚀工艺时还可以采用其他的腐蚀性气体，也可以采用其他工艺制备图案化半导体异质层，本发明实施例对此不进行限定。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整、相互组合和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
Claims (10)
1.一种半导体光电化学传感器，其特征在于，包括：工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站；
所述工作电极、所述对电极和所述参比电极分别与所述电化学工作站电连接，所述工作电极与所述对电极电连接，所述对电极与所述参比电极电连接；
所述工作电极包括：导电基底和位于所述导电基底一侧的图案化半导体异质层，所述图案化半导体异质层背离所述导电基底的一侧表面包括多个微结构；
所述工作电极与所述对电极平行对置，所述多个微结构面向所述对电极，所述参比电极位于所述对电极远离所述工作电极的一侧。
2.根据权利要求1所述的半导体光电化学传感器，其特征在于，所述微结构包括n边型锥体(n≥3)、圆形锥、椭圆形锥、圆柱和圆台中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的半导体光电化学传感器，其特征在于，所述多个微结构周期排布或随机排布。
4.根据权利要求3所述的半导体光电化学传感器，其特征在于，所述多个微结构呈周期性正方格子排布、周期性六角密堆积排布、非周期性准晶排布和随机阵列排布中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的半导体光电化学传感器，其特征在于，所述微结构的尺寸为纳米级或微米级。
6.根据权利要求1所述的半导体光电化学传感器，其特征在于，
所述导电基底包括金属、半导体、导电玻璃和氧化铟锡中的任意一种；
所述图案化半导体异质层包括金属氧化物半导体；
所述对电极包括铂对电极或石墨对电极；
所述参比电极包括Ag/AgCl电极或甘汞电极。
7.一种半导体光电化学传感器的制备方法，用于制备如权利要求1-6任意一项所述的半导体光电化学传感器中的工作电极，其特征在于，包括：
提供导电基底；
在所述导电基底一侧形成半导体异质层；
在所述半导体异质层远离所述导电基底的一侧形成光刻胶层；
通过图形加工技术处理所述光刻胶层，形成图案化光刻胶柱；
利用所述图案化光刻胶柱作为掩膜，在所述半导体异质层背离所述导电基底的一侧表面制备多个微结构，形成图案化半导体异质层。
8.根据权利要求7所述的半导体光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述图形加工技术包括纳米压印技术或光刻技术。
9.根据权利要求7所述的半导体光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述利用所述图案化光刻胶柱作为掩膜，在所述半导体异质层背离所述导电基底的一侧表面制备多个微结构，形成图案化半导体异质层，包括：
利用所述图案化光刻胶柱作为掩膜，采用干法刻蚀工艺在所述半导体异质层背离所述导电基底的一侧表面制备多个微结构，形成图案化半导体异质层。
10.根据权利要求9所述的半导体光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述干法刻蚀工艺中采用的刻蚀气体包括三氯化硼、三氟甲烷和氯气中的至少一种。
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