CN101221146A - TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法 - Google Patents

TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法，属于环境监测技术领域。测定COD的光电催化反应在一反应池中进行，以金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜为光阳极，金属铂片做对电极，Ag/AgCl做参比电极，以惰性无机盐如硫酸钠为电解质，向反应池中注入待测COD水样溶液，在阳极上施加偏电压0.2～1.5V，紫外光通过反应池一侧的石英窗口照射至反应池内TiO2纳米孔阵列薄膜光阳极上，通过测定反应池中有机物光电催化反应的电化学信号来测定COD值。本发明采用的光阳极耐受机械作用力或耐受环境温度变化引起的应力变化开裂作用强，稳定性高，光电催化效率高，能提高光电催化测定水质COD的方法的稳定性。

Description

TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法
技术领域
本发明涉及一种TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法，属于环境监测技术领域。
背景技术
目前，化学需氧量(COD)的测定方法主要有重铬酸钾法、微波消解法、分光光度法以及库仑法等。但上述这些方法在操作过程中往往需要消耗大量的实验药品、准确性差、过程繁琐，费时而且还可能对环境造成二次污染，这显然会限制这些方法的推广和应用。近年来，为解决上述问题，提出了许多测定COD的新方法和手段。中国发明专利(公开号CN1696684A)采用钛基TiO2纳米管阵列电极光电催化的方法测定水质COD，提高了测定效率，缩短了测定时间，并从根本上消除了COD测定过程中的环境污染问题。但是采用钛基TiO2纳米管阵列薄膜作为光电催化测定COD的电极，由于电极是由半导体TiO2纳米管与金属钛基体直接结合，当纳米管受到机械外力作用时，或者当环境温度发生变化时，因材料膨胀系数不同，导致纳米管与金属钛间内应力发生变化时，就会发生纳米管与基体间的开裂或断裂，甚至造成纳米管阵列薄膜与基底的剥离。钛基TiO2纳米管阵列电极这些特征会严重地影响其机械稳定性和光电催化性能，从而影响钛基TiO2纳米管阵列电极的电化学性能、光电催化性能，进而影响COD测定的稳定性与准确性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法，不会造成电极表面纳米薄膜开裂和脱落，提高电极稳定性，进而提高COD测定的稳定性。
为实现这一目的，本发明利用TiO2纳米孔阵列电极进行光电催化测定水质COD，以金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜为光阳极，通过测定反应器中有机物光电催化反应的电化学信号来测定COD值。
本发明的具体方法是：测定COD的光电催化反应在一反应池中进行，以金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜为光阳极，金属铂(如铂片)做对电极，Ag/AgCl做参比电极，以惰性无机盐如硫酸钠为电解质，向反应池中注入待测COD水样溶液，在光阳极上施加偏电压0.2～1.5V，同时紫外光通过反应池一侧的石英窗口照射至反应池内TiO2纳米孔阵列薄膜光阳极上，通过测定反应池中有机物光电催化反应的电化学信号来测定COD值。
本发明所述的钛基TiO2纳米孔阵列薄膜电极，可以由金属钛在含有氢氟酸或氟化物的有机电解质溶液中阳极氧化，并经超声波超声处理去除钛表面松散薄膜后，得到的由金属钛和钛表面的氧化钛构成的钛基氧化钛纳米孔阵列材料，再经高温烧结后得到。
本发明所述的反应池，可以是薄层微型反应池，其反应池槽间距为0.1～0.2mm，槽内每侧槽壁面积为0.7～2cm2。
当反应池采用薄层微型反应池时，本发明所述的电化学信号可以是有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值；根据已知水样完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值和COD的响应曲线，来测定未知水样的COD值。
本发明所述的反应池，也可以是常规反应池。
当反应池采用常规反应池时，本发明所述的电化学信号可以是有机物光电催化氧化时的光生饱和电流值；根据已知水样光生饱和电流值和COD的响应曲线，来测定未知水样的COD值。
本发明所述的TiO2纳米孔阵列薄膜其纳米孔的孔径处于60～400nm范围。
本发明采用TiO2纳米孔阵列薄膜电极光电催化测定化学需氧量，与已有技术相比具有显著的优点。测定方法中使用的工作光阳极-TiO2纳米孔阵列薄膜电极，与TiO2纳米管阵列薄膜电极相比，TiO2在金属钛基体上的结合位点(力的支撑位点)多，结合牢固，耐受机械作用力或耐受环境温度变化引起的应力变形开裂作用强，稳定性高，有利于光生电子快速传递到金属基体，有利于减少TiO2纳米孔阵列薄膜上电子与空穴的复合，进而提高测定方法的稳定性。
附图说明
图1是本发明钛基TiO2纳米孔阵列薄膜电极的电镜照片。
图2是现有技术制备的钛基TiO2纳米管阵列薄膜受到轻微机械作用力后，TiO2纳米管阵列薄膜从钛基底脱落的电镜照片。
图3钛基TiO2纳米孔阵列薄膜光阳极和钛基TiO2纳米管阵列薄膜光阳极的偏电压与光电催化效率关系图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
将清洗后的纯钛片(wt％＞99.9％)作为阳极，铂片作为对电极，于含氟5wt％的氢氟酸-二甲基亚砜电解液中对钛片进行阳极氧化。施加电压40V，阳极氧化时间为70h。制备结束后，取下钛片，利用超声波超声的方法除去钛片表面多余的松散薄膜，可得到孔径约180nm、孔深约55nm的TiO2纳米孔阵列结构材料，其表面形貌见附图1。将该材料于450℃温度范围内烧结3h，冷却后可得锐钛矿相的金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜电极材料。
测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，以上述烧结后的金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜电极材料为光阳极，金属铂片做对电极，Ag/AgCl做参比电极，薄层微型反应器槽间距为0.2mm，槽内每侧槽壁面积2.0cm2，以硫酸钠为电解质，向薄层微型反应器中注入待测COD水样溶液，在阳极上施加偏电压0.2V，同时紫外光通过一侧槽壁上预留的石英窗口照射至另一侧槽壁内的TiO2纳米孔阵列薄膜上，测定有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值。根据已知COD水样完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值和COD的响应曲线，来测定未知水样的COD值。在相同的工作曲线下，测定某葡萄糖水溶液COD值为207mg/L。
作为对比例，当光电催化测定COD的光阳极材料，采用现有技术的金属钛基TiO2纳米管阵列薄膜材料时，该类薄膜材料在受到轻微机械作用力后，会发生TiO2纳米管阵列薄膜从钛基底脱落的现象。附图2分别给出了采用现有技术方法制备的管长500nm(图2a)、1.5μm(图2b)和9.5μm(图2c)的钛基TiO2纳米管阵列薄膜电极，在受到轻微机械作用力后，TiO2纳米管阵列薄膜从钛基底脱落的电镜照片。
同时，作为对比，分别采用经450℃烧结3h后的孔径180nm，孔深55nm的本发明方法的钛基TiO2纳米孔阵列薄膜和现有技术制备的管长500nm，管径100nm的钛基TiO2纳米管阵列薄膜作为光阳极，在1mol/l KOH溶液中，紫外光照射(UV 254nm)下，分别测定上述两种光阳极的偏电压与光电催化效率的关系，见附图3。两种光阳极材料的最大光电催化效率分别为22％和17.5％。结果表明，钛基TiO2纳米孔阵列薄膜作为光阳极，能表现出与钛基TiO2纳米管阵列薄膜相似或略高的光电催化性能。
实施例2
测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，以孔径为60nm的金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜为光阳极，金属铂片做对电极，Ag/AgCl做参比电极，薄层微型反应器槽间距为0.1mm，槽内每侧槽壁面积0.7cm2，以硫酸钠为电解质，向薄层微型反应器中注入待测COD水样溶液，在阳极上施加偏电压1.0V，同时紫外光通过一侧槽壁上预留的石英窗口照射至另一侧槽壁内的TiO2纳米孔阵列薄膜上，测定有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值。根据已知COD水样完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值和COD的响应曲线，来测定未知水样的COD值。在相同的工作曲线下，测定某生活废水COD值为97mg/L。
实施例3
测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，以孔径为400nm的金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜为光阳极，金属铂片做对电极，Ag/AgCl做参比电极，薄层微型反应器槽间距为0.1mm，槽内每侧槽壁面积1.0cm2，以硫酸钠为电解质，向薄层微型反应器中注入待测COD水样溶液，在阳极上施加偏电压1.5V，同时紫外光通过一侧槽壁上预留的石英窗口照射至另一侧槽壁内的TiO2纳米孔阵列薄膜上，测定有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值。根据已知COD水样完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值和COD的响应曲线，来测定未知水样的COD值。在相同的工作曲线下，测定某染料废水COD值为87mg/L。
实施例4
测定COD的光电催化反应在一常规反应池中进行，以孔径为180nm的金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜为光阳极，金属铂片做对电极，Ag/AgCl做参比电极，以硫酸钠为电解质，向反应池中注入待测COD水样溶液，磁力搅拌，在阳极上施加偏电压1.0V，同时紫外光通过一侧反应池的石英玻璃照射至反应池内的TiO2纳米孔阵列薄膜上，测定有机物光电催化氧化时的光生饱和电流值；根据已知COD水样光生饱和电流值和COD的响应曲线，来测定未知水样的COD值。在相同的工作曲线下，测定某邻苯二甲酸氢钾水溶液COD值为133mg/L。

Claims (5)

1.一种TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于测定COD的光电催化反应在一反应池中进行，以金属钛基TiO2纳米孔阵列薄膜为光阳极，金属铂片做对电极，Ag/AgCl做参比电极，以惰性无机盐硫酸钠为电解质，向反应池中注入待测COD水样溶液，在阳极上施加偏电压0.2～1.5V，同时紫外光通过反应池一侧的石英窗口照射至反应池内TiO2纳米孔阵列薄膜光阳极上，通过测定反应池中有机物光电催化反应的电化学信号来测定COD值。
2.根据权利要求1的TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于所述的钛基TiO2纳米孔阵列薄膜，由金属钛在含有氢氟酸或氟化物的有机电解质溶液中进行阳极氧化，并经超声波超声处理去除钛表面松散薄膜后，得到的由金属钛和钛表面的氧化钛构成的钛基氧化钛纳米孔阵列材料，再经高温烧结后得到。
3.根据权利要求1的TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于所述的TiO2纳米孔阵列薄膜的纳米孔孔径处于60～400nm范围。
4.根据权利要求1的TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于所述的反应池是薄层微型反应器，其反应器槽间距为0.1～0.2mm，槽内每侧槽壁面积为0.7～2cm2；所述的电化学信号是有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值；根据已知水样完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值和COD的响应曲线，来测定未知水样的COD值。
5.根据权利要求1的TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于所述的反应池是常规反应池；所述的电化学信号是有机物光电催化氧化时的光生饱和电流值；根据已知COD水样光生饱和电流值和COD的响应曲线，来测定未知水样的COD值。
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