CN103604847A - 一种用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特征在于:设置石英光电催化消解器,在消解器的一侧开有透光窗口,消解器以表面负载有半导体金属纳米薄膜的基底作为光电催化阳极;将待测水样加入消解器中,通过CHI电化学工作站在光电催化阳极施加0.5-5.0V的偏电压,同时通过通光窗口以紫外光照射光电催化阳极,通过测定消解池中有机污染底物被彻底光电催化消解所产生的电化学信号来计算获得待测水样的COD值。本发明通过光催化消解过程和电催化消解过程在同一消解体系中的有机耦合,可以实现对待测水样中有机污染底物的快速、彻底和高效消解。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域,涉及一种用于水与废水进行化学需氧量快速、准确测定的光电耦合方法。
背景技术
化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)已经成为环境污染监测领域一个重要的监测和评价指标。但是,就目前所被广泛利用的标准重铬酸钾回流滴定法(CODCr)而言还存在着诸多技术不足。主要包括:监测灵敏度比较低、耗时较长(通常在2-3h)、操作复杂、消解不彻底,对昂贵的(Ag2SO4)和有毒有害(Cr和Hg)的试剂消耗大,而同时重金属离子的二次环境污染问题也比较突出。
为有效克服传统COD测定方法的诸多技术弊端,许多替代的环境污染物消解方法在最近十几年被有效提出、使用和长足发展,其中以建立在光电催化监测原理上的催化消解方法(PECOD)被认为是目前为止最为有效的COD消解方法。这主要是因为,与其他COD消解方法相比,PECOD具有相对较高的对绝大部分环境污染物彻底的光电催化氧化能力,而在COD测定过程中,这种高效的对环境污染物的光电催化氧化能力会转变为对待测COD高效的光电催化消解能力。更进一步地,PECOD所具有的对待测COD高效的光电催化消解能力可进一步归结为其光催化工作电极内部优良的光生载流子分离和转移效率所致。
实际上,在PECOD光电催化消解过程中,所产生的光生电子在外加电路的电场作用下被即时、高效和彻底地从功能性光催化剂表面及内部转移到了光催化剂载体的导电负载基体上,并最终通过外电路转移到了对电极被有效收集起来(也就是所谓的PECOD方法中“分析电流的光电流收集过程”以及“分析信号的有效利用问题”),而不是转移到消解体系中溶解氧分子的表面并与其发生氧化还原反应过程而被无效消耗和损失(也就是所谓的“分析电流的光电流溢流过程”和“分析电流的无效损失”)。另一方面,在普通光催化消解体系中,光催化氧化半反应和光催化还原半反应分别发生于同一个催化剂单元的不同位置,因而所产生的功能性高活性的光生电子空穴对很容易发生简单的机械复合,其光生电子空穴对(光生载流子)的分离、转移和利用效率也随之下降;而在光电催化消解反应体系中,光电催化氧化半反应和光电催化还原半反应分别发生于光电催化消解体系的功能性工作电极和对电极这两个完全不同的物理电极位置,因而所产生的功能性高活性的光生电子空穴对不容易发生简单的机械复合,其光生电子空穴对(光生载流子)的分离、转移和利用效率也随之大大提高。因此,可以看出,上述两大因素是PECOD具有相对较高的、并被认为是目前为止最为有效的COD消解方法的根本原因。
因此,在光电催化消解体系PECOD中,通过强化待测水样的光电催化消解效率和尽可能降低分析电流信号的无效电流溢出损失,可以得到一种可以满足实际分析需要的快速性好、准确性高,重复性强以及可靠性大的高质量光电化学分析信号。更进一步地,在光电催化消解体系PECOD中,通过在COD消解体系中引入光生载流子性质优良的电化学技术手段可以实现高质量光电流分析信号的直接测量,而在PECOD消解体系中,高质量的光电流分析信号的获得来源于对待测水样中存在的、可能具有完全不同物理、化学性质的各种环境污染底物的快速、彻底和无选择性地光电催化氧化和矿化过程。
在光电催化消解体系PECOD中,高质量光电流分析信号的测量原理主要是以一种简单、快速和精确的计量方式对在环境污染物光电催化消解过程中所发生的光生电子的转移数量进行准确的收集和量化;而这种PECOD所采用的简单、直接和彻底的测定和量化方式不但有效克服了标准重铬酸钾COD回流测定技术的固有技术弊端,并且同时克服了新型光催化COD测定技术(一种建立在光催化氧化消解原理上的、不需要外加低压偏电压辅助作用的COD测定技术)的主要技术瓶颈。在PCCOD光催化氧化COD测定技术中,与PECOD光电催化氧化COD测定技术不同的是,采用活性氧分子或其他高活性的氧化剂作为光生电子俘获剂来促进和强化光生电子空穴对的有效分离、转移及利用效率,以及作为分析信号指示剂来进行COD分析信号的指示和测量。
到目前为止,对PECOD光电催化消解体系的研究主要集中于以下两种方式:序批式光电催化消解模式和连续式光电催化消解模式。在序批式光电催化消解模式中,待测水样中所有的污染物均被完全、彻底矿化,而所测得的光生电子的转移数量与其理论矿化电子数量相等;而在连续式光电催化消解模式,仅仅有一部分待测水样中的污染物被完全、彻底矿化,而所测得的光生电子的转移数量只是与其理论矿化电子数量的一部分;在连续式光电催化消解体系中,所测得的光生电子转移数量与其理论矿化电子数量之间的比值被称作“消解系数α”(digestion coefficient)。进一步地,针对可能完全不同的待测水样水质特征,在既定的光电催化消解体系条件下,可以认为/假定光电催化消解过程中实际所测得的“消解系数α”为一个常数。提出这种理论假设的主要理论依据是:虽然待测水样中可能存在物理化学性质完全不同的诸多环境污染底物,但是具有超强氧化能力(作为主体光催化氧化剂的羟基自由基的氧化还原电位为3.2eV,而作为另一主体光催化氧化剂的光生空穴的氧化还原电位则更高)的光电催化消解体系PECOD对待测水样中的不同组分均具有快速、彻底、无差别和无选择性的光电催化消解能力。从原理上讲,光电催化消解体系PECOD实际上是具有优良光电性质的电化学消解体系和非均相光催化消解体系这两种完全不同类型的消解体系在功能性光催化剂半导体上的有机复合消解体系,并且非均相光催化消解体系对于整个光电催化消解体系PECOD的有效性和消解周期的影响极大。
但是,现有的PECOD测定技术依然存在两方面亟需解决和进一步优化的关键技术问题。一方面:光催化剂材料是整个PECOD技术的核心,但是目前所使用的光催化剂材料还存在催化活性较低、稳定性较差、选择性较弱以及制备过程比较复杂,所使用的化学试剂贵重且可能有毒,同时部分催化剂对环境和待测水体存在一定程度的二次污染;另一方面,现有的PECOD测定技术中所有的污染底物消解过程和分析信号产生过程仅仅来自于单一的光催化反应,外加偏压由于足够低,不能形成直接的电催化消解反应机理,而仅仅能促进光生载流子的分离、传输和利用效率,这在很大程度上同样制约了整个PECOD检测结果的准确度和灵敏度。因此,对于PECOD这一具有广阔应用前景的环境污染检测技术而言,如何从上述两方面进一步提高整个技术的检测效能显得尤为重要。
发明内容
为解决上述现有技术所存在的不足之处,本发明提供一种用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,以期可以使环境体系中的有机污染物得到高效、彻底和经济的消解,达到对既定环境污染水样的快速、准确和稳定分析和检测。
本发明解决技术问题,采用如下技术方案:
本发明用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特点在于:设置石英光电催化消解器,在所述消解器的一侧开有透光窗口,所述消解器以表面负载有半导体金属纳米薄膜的基底作为光电催化阳极;以纯度不低于99.9%的金属铂丝作为对电极;以甘汞电极作为标准参比电极,且在消解器中加入质量浓度为0.1M的硫酸钠作为支持电解质;
将待测水样加入所述消解器中,通过CHI电化学工作站在所述光电催化阳极施加0.5-5.0V的偏电压,同时通过所述通光窗口以紫外光照射所述光电催化阳极,通过测定消解池中有机污染底物被彻底光电催化消解所产生的电化学信号来计算获得待测水样的COD值。
本发明用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特点也在于:所述表面负载有半导体金属纳米薄膜的基底为表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基。
所述偏电压为1.0-3.0V。
所述表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基是由钛酸丁四脂在氢氟酸水溶液中进行水热反应,并经清洗、离心、分离和烘干获得TiO2纳米单晶粉末,对所述TiO2纳米单晶粉末依次在150℃和600℃条件下分别煅烧2.0h和3.0h,获得表面洁净的TiO2纳米单晶粉末;将所述表面洁净的TiO2纳米单晶粉末通过化学涂覆法负载在金属钛基上,形成表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基。
所述水热反应的条件:时间为12-36h,温度为120-240℃。
所述表面洁净的TiO2纳米单晶粉末中的TiO2纳米单晶的尺寸为30-50nm,厚度为5-15nm。
所述电化学信号是有机污染底物彻底光电催化消解所消耗的库伦电量值Q;待测水样的COD值由式(1)计算获得:
COD(mg/L)=Q×32000/(4FV) (1)
式中:F为法拉第常数,V为消解器体积。
本发明的工作原理:
上述COD光电耦合测定方法建立在以半导体的能带理论基础之上(如图2所示)。在光电耦合催化反应体系中,半导体光催化剂纳米单晶可以同时作为光催化剂被紫外光激发,又可以作为电催化剂被外加电压所激发,高能载流子同时产生于这两种催化体系中(反应式1-1和1-2)并被外加电场有效分离和定向传输至对电极(反应式2)。一方面,作为光催化剂,光生载流子可以通过直接(光生空穴所具有的足够高的氧化能力)或者间接的方式(通过水的分解形成高活性的羟基自由基)有效消解有机污染底物(反应式3、4-1、4-2和5);另一方面,作为电催化剂,在外加电势足够大的条件下,首先发生有机污染底物的直接消解反应(反应式3),然后随着外加电场的进一步增大,水分子会在电极表面发生放电氧化并形成高活性的羟基自由基(反应式4-1和4-2)。TiO2作为一种惰性阳极材料,其间接消解的反应过程主要通过“羟基自由基机理”完成(反应式5),同时也有可能发生水分子的深度氧化反应从而导致析氧(反应式6)。毫无疑问地,水分子的析氧会大大降低有机污染物的消解速率和效率以及电流效率,同时显著增加有机污染底物的消解能耗,但是,在本发明所述的光电耦合方法中,电催化消解过程中所析出来的氧气可以被光催化消解过程很好地加以利用。作为光催化消解过程中光生电子的有效捕获剂,电催化消解过程中所产生的的氧气可以与光生电子、水分子结合并发生一系列的链式反应,形成多种活性氧自由基(反应式7、8-1和8-2),从而对有机污染底物的进一步消解提供基础和依据(反应式9)。
在阳极表面:
TiO2+hv→TiO2(h++e-) (1-1)
TiO2+Potential→TiO2(h++e-) (1-2)
TiO2(h++e-)+Potential→TiO2(h+)+Current (2)
TiO2(h+)+Organics→BPA·+→PEC digestion intermediates (3)
TiO2(h+)+OH-→TiO2[·OH] (4-1)
TiO2(h+)+H2O→TiO2[·OH]+H++e- (4-2)
TiO2[·OH]+Organics→Organics-OH·→PEC digestion intermediates (5)
TiO2[·OH]→1/2O2↑+H++e- (6)
在阴极表面:
O2+e-→O2 ·-+H+→HO2 ·-+H+→H2O2 (7)
H2O2+hv→2·OH (8-1)
H2O2+e-→·OH+OH- (8-2)
·OH+Organics→Organics-OH·→PEC digestion intermediates (9)
更进一步地,在电催化消解过程中,当待测水样中含有芳香族有机污染底物时,在电极表面会发生芳香族有机中间产物的持续累积并不断污染和钝化电极活性并降低其消解性能的情况,且这种不利情形在有机污染底物浓度较高的情况下更容易发生。但是在本发明所述的光电催化消解耦合体系中,电极表面所不断累积的芳香族有机污染底物可以被光催化消解过程有效消解和快速清除。因此,光电催化耦合电极的污染和钝化情况会显著改善,并实现对待测水样中的有机污染底物的持续、快速和彻底消解,从而提高整个COD的检测性能(如图3所示)。
与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1、本发明通过光催化消解过程和电催化消解过程在同一消解体系中的有机耦合,可以实现对待测水样中有机污染底物的快速、彻底和高效消解,使得整个COD测定体系受水样的“基质效应”(substrate effect)降至最低,提高整个COD测定体系的检测性能;
2、本发明通过与光催化消解过程的耦合,所产生的光生载流子可以通过直接(光生空穴所具有的足够高的氧化能力)或者间接的方式(通过水的分解形成高活性的羟基自由基)有效消解有机污染底物;
3、本发明通过与电催化消解过程的耦合,在外加电势足够大的条件下,首先发生有机污染底物的直接消解反应,然后随着外加电场的进一步增大,水分子会在电极表面发生放电氧化并形成高活性的羟基自由基;同时,TiO2作为一种惰性电极材料,其间接消解的反应主要通过“羟基自由基机理”完成,可有效抑制水分子的深度氧化反应所导致的析氧过程;
4、本发明通过以TiO2纳米单晶颗粒薄膜作为整个光电催化阳极的功能性催化剂,可以有效实现光生载流子的分离、传输进而大幅提高其利用效率,使得本发明的消解器具有优良的电学、光电化学和光电催化性能;
5、本发明所采用的TiO2作为一种具有重要工业价值的半导体材料,具有结构简单稳定、性能高效、价格低廉、易于制备和安全无毒等特性,应用前景广阔;
6、本发明的消解器采用通用的加工技术即可批量生产,且效果显著,经济性明显,在环境污染检测领域具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明反应器的结构示意图;
图2为本发明的电化学信号产生过程示意图;
图3为本发明的光电催化阳极工作原理示意图;
图4为本发明表面洁净的TiO2纳米单晶粉末的扫描电镜图;
图5为本发明表面洁净的TiO2纳米单晶粉末的XRD图;
图6为本发明实施例对邻苯二甲酸氢钾溶液的COD检测效果示意图;
图中标号:1消解器;2光电催化阳极;3对电极;4标准参比电极;5磁力搅拌器;6CHI电化学工作站;7紫外光源;8辅助计算机。
具体实施例
如图1所示,本实施例用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法是:设置石英光电催化消解器1(3×3×6cm),在消解器的一侧开有透光窗口,消解器以表面负载有半导体金属纳米薄膜的基底作为光电催化阳极2;以纯度不低于99.9%的金属铂丝作为对电极3;以甘汞电极作为标准参比电极4,且在消解器中加入质量浓度为0.1M的硫酸钠作为支持电解质;光电催化阳极2高度的1/2-2/3位于消解器1中,对电极3固装在与纳米单晶光电催化阳极相对的消解器的内壁上,光电催化阳极与对电极保持1.0cm距离并分别连接于CHI电化学工作站6的阳极和阴极,外加偏电压控制在0.5-5.0V范围(相对于甘汞电极),紫外光源7后侧配套反光金属铝薄板。在消解器下方设置磁力搅拌器5,用于均化和加快消解器内的有机底物在消解反应中的传质过程。CHI电化学工作站6与辅助计算机8相连,用于电化学信号的表达和分析。
将待测水样加入消解器中,通过CHI电化学工作站6在光电催化阳极施加0.5-5.0V的偏电压,同时通过透光窗口以紫外光源7照射光电催化阳极2,通过测定消解池中有机污染底物被彻底光电催化消解所产生的电化学信号来计算和测定待测水样的COD值。
上述部件均置于黑暗操作柜中整体构建成整个旋转光电催化反应器单元模块组,以避免外界自然光对整个光电催化反应污水净化体系的干扰以及紫外光源对环境和人体可能造成的辐射污染。
本实施例表面负载有半导体金属纳米薄膜的基底为表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基,此时偏电压为1.0-3.0V。
本实施例表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基是按如下步骤进行制备:由钛酸丁四脂在氢氟酸的水溶液中进行水热反应,并经清洗、离心、分离和烘干获得TiO2纳米单晶粉末,对TiO2纳米单晶粉末依次在150℃和600℃条件下分别煅烧2.0h和3.0h,获得表面洁净的TiO2纳米单晶粉末;将表面洁净的TiO2纳米单晶粉末通过化学涂覆法负载在金属钛基上,形成表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基;最后将负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基再次经过500℃高温煅烧0.5h以增强催化剂的机械强度并完成整个负载过程。具体实验过程如下:
(1)试剂与仪器:钛酸丁四脂,氢氟酸、去离子水、磁力搅拌器、高压釜、烘箱;
(2)TiO2纳米单晶粉末的制备方法:以纯度>99.9%,体积为25ml的钛酸丁四脂标准溶液(aladdin试剂公司,中国)逐步滴加到以9ml氢氟酸和6ml去离子水的混合溶液中进行10min的磁力搅拌均化处理,然后将混合物转移至有效容积为50ml的高压釜并置于烘箱中在180℃的水热条件下进行24h的水热反应。
(3)TiO2纳米单晶粉末的后续处理:
a、清洗过程:首先以去离子水中超声清洗30s去除TiO2纳米单晶粉末表层沉积的纳米破损碎片和纳米颗粒残渣,然后经过离心处理并置于烧杯中在其干燥前快速用乙醇清洗彻底去除残留于纳米单晶粉末表面的水分子,并使纳米单晶粉末表面均被乙醇溶液分子均匀湿润,最后置于空气中自然干燥待用;
b、煅烧过程:采用两步煅烧工艺,首先在150℃下低温煅烧2.0h,然后在600℃下高温煅烧3.0h,最后自然冷却至室温得到表面洁净的TiO2纳米单晶粉末。合成后的TiO2纳米单晶粉末具体几何参数为:平均粒径80-100nm、厚度20-30nm、比表面积15.00m2/g(如图4所示);经X射线晶体衍射分析其主体晶型为锐钛晶型TiO2(如图5所示)。
(4)TiO2纳米单晶粉末的负载
a、前驱体的配制:为避免团聚和达到充分分散TiO2纳米单晶粉末催化剂的要求,在陶瓷研钵中将20mg的白色粉体光催化剂分散于4ml去离子水中,同时滴加0.4ml乙酰丙酮(acetylacetone)作为分散剂进行充分分散。在长时间强力磁力搅拌条件下,逐滴加入6ml去离子水进行TiO2纳米单晶粉末悬浆的稀释,并使得整个前驱体的有效体积保持在10ml。最后,加入0.2ml的曲拉通100(Triton X-100,Aldrich)作为分散剂进行TiO2纳米单晶粉末在导电基底上的均匀分散和负载;
b、催化剂的负载:在本实施案例中以矩形导电金属钛基作为TiO2纳米单晶粉末的负载基底并完成整个多功能光电极的构筑。具体操作过程为:首先将矩形金属钛基的两条对称边用透明胶带进行平行封端,便于控制TiO2纳米单晶粉末在导电基底上的有效负载厚度。以50μL/cm2的有效负载量将光电催化剂悬浆沿着胶带的一侧进行滴加和负载,同时采用玻璃棒碾压透明胶带的方式完成前驱体在整个导电基底上的均匀分散和负载;
c、光电极的煅烧:负载后的光电极首先在空气中进行自然干燥,然后在马弗炉中以500℃的高温恒温煅烧0.5h,最后自然缓慢冷却至室温、待用。煅烧后维持TiO2纳米单晶粉末在金属钛基底上的有效负载量为0.05mg/cm2。
光电耦合协同技术对模拟和实际水样的COD检测:
以环境水体中典型污染物邻苯二甲酸氢钾作为目标污染底物,配制COD初始浓度为0-1000mg/L的模拟废水并保持溶液的自然pH值,外加辅助偏电压1.8V,TiO2纳米单晶颗粒薄膜光电极在磁力搅拌条件下进行光电催化消解试验。
a、预吸附试验:在未加待测水样条件下首先对TiO2光电催化阳极UV光照30min以去除电极表面可能吸附的污染物质,然后在加入待测水样及启动耦合光电极搅拌条件下进行60min的污染底物黑暗吸附-解吸平衡试验,使污染物在光电极表面达到吸附-解吸平衡;
b、消解试验:启动UV光源(预热60min使其达到稳定状态)进行消解反应,单次消解反应运行60min后分别进行光电流和光电量的分析测试,最后计算待测水样COD;
c、COD检测效果(检测时长:1000s):如图6所示。
新型耦合光电检测技术与传统重铬酸钾回流滴定技术(国标法)之间的比较:
a、在上述耦合光电消解操作条件和检测结果基础上,与国标法的检测结果进行比较,并评价本方法的准确度。国标法的具体测定和计算过程:“2ml消解液+2ml催化液+3ml待测水样”,在200℃条件下恒温消解2小时,自然冷却至室温。采用分光光度法在460nm处进行Cr3+比色,并按照工作曲线计算CODCr。
b、对比检测结果:
从表1可以看出,以TiO2纳米单晶粉末作为多功能电极的耦合光电检测技术(PECOD)具有较传统国标法(CODCr)相比拟的准确度。针对完全相同的待测水样,PECOD和CODCr的检测结果无显著差异性,且污染底物浓度(COD)愈低,PECOD则显示出更好的检测效果。这主要是因为在污染底物低浓度反应条件下,COD消解过程所产生的有效分析信号很低,由于CODCr所采用的是“比色法”对分析信号进行采集,由于“比色法”自身的低灵敏度问题导致对低强度的COD分析信号采集能力和采集效率不足,从而导致CODCr的检测结果较理论值偏离较大。相反地,由于PECOD所采用的是“计时安培法”对分析信号进行采集,由于“计时安培法”自身的高灵敏度特性导致对低强度的COD分析信号具有足够高的采集能力和采集效率,从而使得PECOD的检测结果较理论值偏离较小,检测准确度显著提高。
从表2可以看出,本发明所提出的用于化学需氧量检测的光电耦合方法对水体中的污染物检测效果具有理想的稳定性。在重复进行试验5次以后,光电耦合新技术对目标化学需氧量的检测效果稳定性达到90%以上,因而可以重复、稳定和长久使用。
表1PECOD和CODCr两种方法的检测效果比较a
a:校正系数:k=0.68;检测时长:1000s。
表2重复试验条件下耦合光电催化检测技术(PECOD)对邻苯二甲酸氢钾的检测效果稳定性a
a:校正系数:k=0.68;检测时长:1000s。
表3PECOD和CODCr两种方法对实际水样的检测效果比较a
a:校正系数:k=0.68;检测时长:1000s。
由此可以看出,以TiO2纳米单晶粉末作为多功能光电耦合电极应用于环境水体的化学需氧量的高效检测,具有显著的技术优势和广阔的应用前景。
Claims (7)
1.一种用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特征在于:设置石英光电催化消解器,在所述消解器的一侧开有透光窗口,所述消解器以表面负载有半导体金属纳米薄膜的基底作为光电催化阳极;以纯度不低于99.9%的金属铂丝作为对电极;以甘汞电极作为标准参比电极,且在消解器中加入质量浓度为0.1M的硫酸钠作为支持电解质;
将待测水样加入所述消解器中,通过CHI电化学工作站在所述光电催化阳极施加0.5-5.0V的偏电压,同时通过所述通光窗口以紫外光照射所述光电催化阳极,通过测定消解池中有机污染底物被彻底光电催化消解所产生的电化学信号来计算获得待测水样的COD值。
2.根据权利1所述的用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特征在于:所述表面负载有半导体金属纳米薄膜的基底为表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基。
3.根据权利1或2所述的用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特征在于:所述偏电压为1.0-3.0V。
4.根据权利要求2所述的用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特征在于:所述表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基是由钛酸丁四脂在氢氟酸水溶液中进行水热反应,并经清洗、离心、分离和烘干获得TiO2纳米单晶粉末,对所述TiO2纳米单晶粉末依次在150℃和600℃条件下分别煅烧2.0h和3.0h,获得表面洁净的TiO2纳米单晶粉末;将所述表面洁净的TiO2纳米单晶粉末通过化学涂覆法负载在金属钛基上,形成表面负载有TiO2纳米单晶薄膜的金属钛基。
5.根据权利要求4所述的用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特征在于:所述水热反应的条件:时间为12-36h,温度为120-240℃。
6.根据权利要求4所述的用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特征在于:所述表面洁净的TiO2纳米单晶粉末中的TiO2纳米单晶的尺寸为30-50nm,厚度为5-15nm。
7.根据权利要求1或2所述的用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法,其特征在于:所述电化学信号是有机污染底物彻底光电催化消解所消耗的库伦电量值Q;待测水样的COD值由式(1)计算获得:
COD(mg/L)=Q×32000/(4FV) (1)
式中:F为法拉第常数,V为消解器体积。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105116040A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 广西壮族自治区农业科学院农产品质量安全与检测技术研究所 | 光电化学反应池 |
CN106970131A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-21 | 北京北大明德科技发展有限公司 | 一种光电催化型水溶有机物浓度传感器及制备方法 |
CN107941731A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-04-20 | 海南聚能科技创新研究院有限公司 | 一种水质中化学需氧量在线检测仪 |
CN108508668A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-07 | 北京科技大学 | 二氧化钛纳米棒阵列薄膜/胆甾相液晶复合型宽波反射膜 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1696684A (zh) * | 2005-05-26 | 2005-11-16 | 上海交通大学 | 光电催化测定化学需氧量的方法 |
CN101221146A (zh) * | 2008-01-31 | 2008-07-16 | 上海交通大学 | TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法 |
CN101396651A (zh) * | 2008-10-17 | 2009-04-01 | 浙江大学 | 一种纳米有序构造的光电转换复合薄膜及其制备方法 |
CN102254697A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-11-23 | 宁波大学 | 二氧化钛光阳极及其制备方法和应用 |
CN102306550A (zh) * | 2011-06-03 | 2012-01-04 | 厦门大学 | 染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法 |
CN102515270A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 武汉大学 | (001)晶面暴露的混晶型纳米TiO2的制备方法 |
-
2013
- 2013-12-06 CN CN201310659607.6A patent/CN103604847B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1696684A (zh) * | 2005-05-26 | 2005-11-16 | 上海交通大学 | 光电催化测定化学需氧量的方法 |
CN101221146A (zh) * | 2008-01-31 | 2008-07-16 | 上海交通大学 | TiO2纳米孔阵列电极光电催化测定化学需氧量的方法 |
CN101396651A (zh) * | 2008-10-17 | 2009-04-01 | 浙江大学 | 一种纳米有序构造的光电转换复合薄膜及其制备方法 |
CN102254697A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-11-23 | 宁波大学 | 二氧化钛光阳极及其制备方法和应用 |
CN102306550A (zh) * | 2011-06-03 | 2012-01-04 | 厦门大学 | 染料敏化太阳能电池纳米枝节二氧化钛光阳极的制备方法 |
CN102515270A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 武汉大学 | (001)晶面暴露的混晶型纳米TiO2的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
袁园: "《改性纳米二氧化钛光催化剂的光电化学行为及新型COD测定方法的研究》", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105116040A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 广西壮族自治区农业科学院农产品质量安全与检测技术研究所 | 光电化学反应池 |
CN106970131A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-21 | 北京北大明德科技发展有限公司 | 一种光电催化型水溶有机物浓度传感器及制备方法 |
CN107941731A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-04-20 | 海南聚能科技创新研究院有限公司 | 一种水质中化学需氧量在线检测仪 |
CN108508668A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-07 | 北京科技大学 | 二氧化钛纳米棒阵列薄膜/胆甾相液晶复合型宽波反射膜 |
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