CN101285790A - 一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本方法属于一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极的制备方法。将钛酸正丁酯，无水乙醇，表面活性剂和浓盐酸充分混合，在室温下搅拌4小时－6小时得到前驱剂，然后将前驱剂旋涂在清洁的氧化铟锡镀层的导电玻璃基底上，接着在20℃－30℃，相对湿度在50％－75％下，将旋涂有前驱剂的导电玻璃保存24小时－72小时，最后经过350℃－700℃高温煅烧。TiO2纳米薄膜牢固地结合在导电玻璃基底上即构成了TiO2传感电极。本方法制备的TiO2纳米薄膜的性状，与基底结合程度得到很好的控制，作为COD传感探头具有良好光催化活性，成本低廉，重现性好，使用寿命长等优点。

Description

一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极的制备方法
技术领域
本方法属于一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极的制备方法。
背景技术
人类生产与生活产生的污染物常以水溶液形式排放，致使自然环境中的水质不断恶化，很大程度上制约着社会的发展，为了衡量水质的优劣，我国制定了一系列指标对污染物的排放进行总量控制。COD全称化学需氧量，是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目，反映了水中受还原性物质污染的程度(甘肃科技2007，23(1)，159)。多年来研究COD最佳测定方法已成为广大环境科研工作者们努力的目标。
现阶段，从世界范围看，无论是标准方法还是快速方法，多主要集中在传统的化学氧化法(重铬酸钾法)及其衍生出的在线监测法。这类检测方法主要存在耗时长，费用高，二次污染严重等缺点。如分光光度法，库仑滴定法，消解法等(甘肃科技2007，23(1)，159)。近年来，一些新的COD测定方法以电催化、光催化或光电催化等反应为基础，为快速、准确、低耗且无二次污染，以及在线监测COD提供了可能。
目前研究较多的是PbO2电催化氧化测定COD的方法。PbO2法目前已经有商品化的仪器，如德国LAR公司ELOX-100型，但PbO2法在电极的制备、修复及废弃等过程中仍有潜在的铅污染问题(发明专利申请号200510026208.1)，而且该法主要靠羟自由基氧化水中有机物，由于其最高氧化电位只能达到2.8eV，不能氧化一些难降解的物质，如腐殖酸等。
另一方面，目前TiO2在材料领域的应用受到了广泛的重视，主要基于此种材料在紫外辐照的条件下具有很强的氧化能力，最高氧化电位能达到3.1eV(Anal.Chem.2004，76，155-160)，在合成、再生及废弃等过程中不产生二次污染，且具有制备方法多，成本低廉等多方面优点。而且TiO2纳米材料可非常方便的合成于任何具有一定机械强度的基底上，如金属表面、玻璃等。基于此技术的商品化仪器刚在国外出现，如澳大利亚的Aqua Diagnostic公司研发的PeCODTM CODanalyzers P100，但在国内此技术尚未得到应用普及和商品开发。
发明内容
本发明的目的是针对通常制备方法存在的一些问题，如制备TiO2纳米COD传感器薄膜粒径和厚度的不稳定，薄膜与基底结合力差等因素所导致的测定结果稳定性差，使用寿命短等，提出一种具有良好光催化活性，成本低廉，重现性好，使用寿命长的TiO2纳米薄膜传感电极制备方法。
一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极的制备方法如下：
在室温下，将钛酸正丁酯、无水乙醇、分子量为5800的三嵌段共聚物表面活性剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(简称P123)和质量百分比浓度为37％浓盐酸按质量比为6∶94.7∶2.5∶3至6∶94.7∶1∶3充分混合，混合后搅拌4小时-6小时；将上述操作所得的混合溶液作为前驱剂，旋涂在清洁的有氧化铟锡镀层的导电玻璃基底的氧化铟锡镀层表面上，旋涂转数1000rpm-3000rpm，旋涂次数1次-3次；然后，在温度20℃-30℃，相对湿度50％-75％的条件下，将旋涂有前驱剂的该导电玻璃保存24小时-72小时；最后将旋涂有前驱剂的该导电玻璃在350℃-700℃，煅烧0.5小时-4小时，得到一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极。
得到的一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极的用法：在紫外辐照下，采用三电极系统，TiO2纳米薄膜传感电极作为工作电极，参比电极是Ag/AgCl(饱和KCl)参比电极，对电极是铂片，组成COD光电传感器，监测水中COD含量。
有益效果：这种COD传感电极在测量不同浓度的葡萄糖标准溶液200次后性能无下降，说明本方法的实施能够使制备的TiO2纳米薄膜的性状，与基底结合程度得到很好的控制，且该COD传感电极具有良好光催化活性，稳定性好，使用寿命长等优点。
图表说明
图1：罗丹明B在TiO2纳米薄膜传感电极降解条件下的紫外可见光谱图。图中1，2，3曲线分别表示光降解0分钟，10分钟，20分钟时罗丹明B的紫外可见光谱，具体说明见实施例5。
图2：TiO2纳米薄膜传感电极对不同浓度的葡萄糖溶液的光电响应的线性关系曲线，具体说明见实施例6。
表1：TiO2纳米薄膜传感电极对不同浓度的葡萄糖溶液的光电响应关系表，具体说明见实施例6。
表2：TiO2纳米薄膜传感电极对同一浓度的葡萄糖溶液的光电响应的重现性数据表，表中RSD值为根据左侧数据所计算的相对标准偏差，具体说明见实施例7。
表3：TiO2纳米薄膜传感电极对实际水样的光电响应的重现性数据表。前三列为检测第一次水样所得数据，后三列为检测第二次水样所得数据，具体说明见实施例8。
具体实施方式
实施例1
在室温下，将0.6g钛酸正丁酯，9.47g无水乙醇，0.1g三嵌段共聚物表面活性剂P123和0.3g质量百分比浓度为37％的浓盐酸充分混合，搅拌6小时后作为前驱剂，然后将前驱剂以转数1000rpm旋涂在尺寸为2cm×5cm清洁的导电玻璃基底表面上1次，接着在25℃，相对湿度在50％下，将旋涂有前驱剂的导电玻璃，保存72小时，最后经过350℃高温煅烧2小时即可获得TiO2纳米薄膜传感电极。
采用该传感电极作为工作电极，在紫外光辐照下，采用三电极系统，利用不同浓度的有机物在电极上的响应差异，确定水样的COD值。
实施例2
在室温下，将0.6g钛酸正丁酯，9.47g无水乙醇，0.25g三嵌段共聚物表面活性剂P123和0.3g质量百分比浓度为37％的浓盐酸充分混合，搅拌4小时后作为前驱剂，然后将前驱剂以转数3000rpm重复旋涂在尺寸为2cm×5cm清洁的导电玻璃基底表面上3次，接着在20℃，相对湿度在50％下，将旋涂有前驱剂的导电玻璃保存24小时，最后经过450℃高温煅烧0.5小时可获得TiO2纳米薄膜传感电极。该传感电极可用于水样COD值的测定。
实施例3
在室温下，将0.6g钛酸正丁酯，9.47g无水乙醇，0.25g三嵌段共聚物表面活性剂P123和0.3g质量百分比浓度为37％的浓盐酸充分混合，搅拌4小时后作为前驱剂，然后将前驱剂以转数3000rpm旋涂在尺寸为2cm×5cm清洁的导电玻璃基底表面上1次，接着在30℃，相对湿度在75％下，将旋涂有前驱剂的导电玻璃保存72小时，最后经过700℃高温煅烧4小时即可获得TiO2纳米薄膜传感电极。该传感电极可用于水样COD值的测定。
实施例4
在室温下，将0.6g钛酸正丁酯，9.47g无水乙醇，0.2g三嵌段共聚物表面活性剂P123和0.3g质量百分比浓度为37％的浓盐酸充分混合，搅拌6小时后作为前驱剂，然后将前驱剂以转数3000rpm旋涂在尺寸为2cm×5cm清洁的导电玻璃基底表面上1次，接着在25℃，相对湿度在75％下，将旋涂有前驱剂的导电玻璃保存72小时，最后经过450℃高温煅烧0.5小时即可获得TiO2纳米薄膜传感电极。该传感电极可用于水样COD值的测定。
实施例5
配制一定浓度的罗丹明B，在用光源总消耗功率为8w，经透镜聚光后由光纤导出的弱紫外光的照射下，分别测定0分钟，10分钟，20分钟时罗丹明B的吸光度，紫外可见光谱由Varian Cary 500紫外-可见-近红外光谱仪测定，在光降解实验前，罗丹明B特征峰初始吸光度约为0.06，依据朗伯比尔定律，该数值可以表示初始浓度，如图1，可见20min时罗丹明B特征峰吸光度降为0.02，降解效率可达60％-70％，说明该TiO2纳米薄膜传感电极良好光催化活性，可用于水样COD值的测定。
实施例6
在上海日亚光电NCCU033型紫外二极管的紫外光辐照下，采用三电极系统，TiO2纳米薄膜传感电极作为工作电极，参比电极是Ag/AgCl(饱和KCl)参比电极，对电极是铂片，组成COD光电传感器，以0.1mol/l NaNO3为空白溶液，分别配制不同浓度的葡萄糖溶液(mg/l)标准溶液，测得光电流信号(10-6A)，如表1，表中的光电流信号值均是与空白电流相差所得的差值，空白电流是0.1mol/lNaNO3为空白溶液的光电流信号值。将表1的浓度值和光电流值分别取倒数作线形拟合得图2，可看出该电极对不同浓度的葡萄糖溶液的光电响应具有良好的线性关系，说明该TiO2纳米传感电极对具有良好光催化活性，可用于水样COD值的测定。
表1
 葡萄糖(mg/l)   22.2   44.4   88.8   133.2   177.6   222   266.4   310.8
 光电流(10-6A)   0.68   1.02   1.52   1.85   2.09   2.30   2.48   2.69
实施例7
配制浓度为180mg/l的葡萄糖溶液作为标准溶液，以0.1mol/lNaNO3为空白溶液，测得在一天内分别测定5次光电流信号(10-6A)，如表2，第一行数据为180mg/l的葡萄糖溶液的光电流信号，第二行数据为0.1mol/l NaNO3空白溶液的光电流信号，说明该TiO2纳米传感电极对具有良好重现性，可用于水样COD值的测定。
表2
葡萄糖(10-6A) 2.97 2.93 2.90 2.93 2.94 RSD＝0.86％
  空白液(10-6A)   0.53   0.53   0.51   0.51   0.51   RSD＝1.77％
实施例8
以吉林省长春市南湖水为测试对象，在南湖同一位置分别取水两次，两次取水间隔为2天，水样经过滤后加入一定量的NaNO3，使其中NaNO3的浓度0.1mol/l。上述两次水样分别先后测定3次光电流信号(10-6A)，如表3，第一行数据为两次水样的光电流信号，第二行数据为0.1mol/l NaNO3空白溶液的光电流信号，说明该TiO2纳米传感电极具有良好重现性，可用于水样COD值的测定。
经过实验测试，该TiO2纳米传感电极无性能下降的现象，且由于制作成本低廉，在水质监测分析中测定水样COD的含量有良好的应用前景。
表3
南湖水(10-6A) 0.86 0.87 0.87 0.86 0.87 0.86
空白液(10-6A) 0.49 0.50 0.49 0.51 0.52 0.51

Claims (1)

1、一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
在室温下，将钛酸正丁酯、无水乙醇、分子量为5800的三嵌段共聚物表面活性剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇和质量百分比浓度为37％浓盐酸按质量比为6∶94.7∶2.5∶3至6∶94.7∶1∶3充分混合，混合后搅拌4小时-6小时；将上述操作所得的混合溶液作为前驱剂，旋涂在清洁的有氧化铟锡镀层的导电玻璃基底的氧化铟锡镀层表面上，旋涂转数1000rpm-3000rpm，旋涂次数1次-3次；然后，在温度20℃-30℃，相对湿度50％-75％的条件下，将旋涂有前驱剂的该导电玻璃保存24小时-72小时；最后将旋涂有前驱剂的该导电玻璃在350℃-700℃，煅烧0.5小时-4小时，得到一种纳米TiO2纳米薄膜传感电极。
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