CN108514887A - 一种空心纳米颗粒二氧化钛/黑磷烯光热催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心纳米颗粒二氧化钛/黑磷烯光热催化剂及其制备方法与应用。所述光热催化剂是由空心TiO2纳米颗粒包覆In2O3而成，并且黑磷烯量子点分散在光热催化剂各个壳层中。本发明的催化剂可以在室温条件下将体系中甲苯、甲醛完全氧化为二氧化碳和水。空心二氧化钛/黑磷烯光热催化剂的制备条件温和，催化效率高，操作方便，便于工业放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及光热催化材料和环境保护技术领域，具体地说，涉及一种空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前环境污染问题日趋严重。在消除环境污染物方面，光热催化氧化技术表现出无可比拟的优势，能无选择性地将ppm浓度范围内的有机污染物部分或完全矿化为无毒小分子，不产生二次污染且高效。但仍存在一些问题：传统光催化剂如TiO2的主要激发光位于紫外波段，对可见光没有响应；TiO2的光生电子-空穴对复合速度过快导致光催化剂的量子产率低等。因此，构筑异质结的光热催化剂的研发和利用一直是光热催化领域内的重点研究对象。
目前，大多数研究都摒弃P25本身的锐钛矿/金红石异质结，对单物相(如锐钛矿相)TiO2进行贵金属沉积、离子掺杂和其他半导体复合来构筑新的异质结，提高光生载流子分离效率，降低光生电子-空穴的复合速率，从而提升其光催化活性。Jingbo Mu等人(ACSAppl.Mater.Interfaces 2012,4,424-430)，采用静电纺丝法和溶剂热法制备的In2O3-TiO2异质结构比纯TiO2和In2O3具有更高的光催化活性，主要是由于形成异质结而改善了由TiO2和In2O3的耦合效应产生的光生载流子的分离，但光生电子-空穴的复合问题并没有有效的解决。Jianfeng Shen等人(Nano Res.2011,4(8):795–806)，通过水热法合成TiO2-RGO(还原氧化石墨烯片)，发现氧化石墨烯在溶剂热条件下可以容易地以抗坏血酸为还原剂还原，同时在RGO表面生长TiO2颗粒。使用石墨烯片作为电子转移通道可以减少光生电子空穴的复合导致光催化材料的光转换效率的提高。但这些复合材料，一是材料各组分之间很难充分交织形成利于电子和空穴分离的相界面；二是成分较为单一，不能从多方面入手提高光催化效率；三是没有很好地利用光热协同作用促进催化效果。
发明内容
针对上述光热催化领域存在的问题，特别是TiO2催化剂所面临的问题，本发明提供了一种空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂，用于光热催化降解有机废气。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂，所述光热催化剂是由空心TiO2纳米颗粒包覆In2O3而成，并且黑磷烯量子点分散在光热催化剂各个壳层中。
上述空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取黑磷(BP)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入NaOH，在冷循环中超声破碎后，在N2保护和冷凝水回流条件下，油浴，离心，上清液则为BP量子点；
(2)A液：将羟丙基纤维素(HPC)溶于乙醇，超声直到全部溶解，加入SiO2粉末(粒径约为15nm)和纯水，盖上保鲜膜，充分搅；B液：将钛酸四丁酯(TBOT)溶于乙醇中，再加入BP量子点溶液，超声分散；在磁力搅拌下，将B液逐滴加入到A液后，水热、醇洗，离心分离收集固体样品，加入NaOH溶液，搅拌均匀水；水洗、醇洗、干燥得到TiO2/BP催化剂；
(3)C液：将In(NO3)3和尿素超声分散于二甘醇(DEG)中，加入纯水，封上保鲜膜；D液：将HPC溶于DEG中，超声破碎至全部溶解后，加入TiO2/BP；在磁力搅拌下，将C液逐滴加到D液，继续搅，再加入BP量子点溶液，水热、醇洗、干燥得到TiO2/BP@In2O3/BP催化剂。
在上述的制备方法中，步骤(1)中所述在冷循环中温度为0～10℃；超声破碎时间为4～6h，功率为300～600W；冷凝水回流的温度为0～10℃；油浴的温度为120～160℃，时间为5～8h；离心转速为6000～8000rpm，时间为15～25min。
在上述的制备方法中，步骤(2)中所述超声破碎时间为10～20min，搅拌时间为15～25min；超声分散时间为3～8min；将B液逐滴加入到A液后，水热温度为170～230℃，时间为18～30h；加入NaOH溶液后，水热温度为120～180℃，时间为18～30h；洗涤过程是指用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次；干燥过程是指在60～80℃的空气氛围内恒温干燥6～20h。
在上述的制备方法中，步骤(3)中所述搅拌时间为25～35min；水热温度为170～230℃，时间为18～30h；洗涤过程是指用无水乙醇洗涤3～5次；干燥过程是指在60～80℃的空气氛围内恒温干燥6～20h。
上述空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂在作为150℃可见光催化剂中的应用。所述可见光催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能,可用于降解空气中有机污染物,如甲醛、甲苯等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明的具有空心二氧化钛/黑磷烯光热催化剂的TiO2和In2O3之间形成异质结，有效促进光催化反应。此外，BP量子点均匀分散在整个催化剂的各个部分，可以敏化催化剂，进一步拓宽光响应范围，跟每层形成的异质结均能有效分离光生载流子，并且黑磷烯本身具有光生热的作用，能吸收红外光转化为热能，实现热促进光催化，进一步提高催化效果。用于低浓度甲苯、甲醛等有机气体的可见光热催化反应时，可以在室温条件下将体系中甲苯、甲醛完全氧化为二氧化碳和水。空心二氧化钛/黑磷烯光热催化剂的制备条件温和，催化效率高，操作方便，便于工业放大生产。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2/BP@In2O3/BP和对比例1制备的TiO2/BP的XRD图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1：
一种空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂TiO2/BP@In2O3/BP的制备方法：(1)将20mg黑磷(BP)分散在80ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入80mg NaOH，在5℃冷循环中超声破碎5h后(450W功率)，在N2保护和5℃冷凝水回流条件下，140℃油浴6h，7000rpm离心20min。上清液则为BP量子点；(2)A液：将100mg HPC溶于20mL乙醇，超声破碎15min，直到全部溶解，加入200mg SiO2粉末(粒径约为15nm)和0.21mL纯水,盖上保鲜膜，充分搅拌20min。B液：将2.1g(约为2.1mL)钛酸四丁酯(TBOT)溶于10mL乙醇中，再加入20mL的BP量子点溶液，超声分散5min。在磁力搅拌下，将B液逐滴加入到A液后，装进高压釜，200℃水热24h。醇洗几遍后，离心分离收集固体样品，加入80mL的1mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，倒入高压釜，150℃水热24h。水洗、醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到TiO2/BP催化剂；(3)C液：1.2g(4mmol)In(NO3)3和1g尿素超声分散于28mL二甘醇(DEG)，加入2mL纯水，封上保鲜膜。D液：50mgHPC溶于10mL DEG中，超声破碎至全部溶解后加入0.2g TiO2/BP，在磁力搅拌下，将C液逐滴加到D液后，继续搅拌30min，再加入20mLBP量子点溶液，倒进高压釜，200℃水热24h。醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到最终产品。
实施例2：
一种多壳层空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂TiO2/BP@In2O3/BP的制备方法：(1)将20mg黑磷(BP)分散在80ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入80mg NaOH，在5℃冷循环中超声破碎5h后(450W功率)，在N2保护和5℃冷凝水回流条件下，140℃油浴6h，7000rpm离心20min。上清液则为BP量子点；(2)A液：将100mg HPC溶于20mL乙醇，超声破碎15min，直到全部溶解，加入200mg SiO2粉末(粒径约为15nm)和0.21mL纯水,盖上保鲜膜，充分搅拌20min。B液：将2.1g(约为2.1mL)钛酸四丁酯(TBOT)溶于10mL乙醇中，再加入20mL的BP量子点溶液，超声分散5min。在磁力搅拌下，将B液逐滴加入到A液后，装进高压釜，200℃水热24h。醇洗几遍后，离心分离收集固体样品，加入80mL的1mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，倒入高压釜，150℃水热24h。水洗、醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到TiO2/BP催化剂；(3)C液：1.2g(4m mol)In(NO3)3和1g尿素超声分散于28mL二甘醇(DEG)，加入2mL纯水，封上保鲜膜。D液：50mg HPC溶于10mL DEG中，超声破碎至全部溶解后加入0.2g TiO2/BP，在磁力搅拌下，将C液逐滴加到D液后，继续搅拌30min，再加入20mLBP量子点溶液，倒进高压釜，200℃水热18h。醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到最终产品。
实施例3：
一种多壳层空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂TiO2/BP@In2O3/BP的制备方法：(1)将20mg黑磷(BP)分散在80ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入80mg NaOH，在5℃冷循环中超声破碎5h后(450W功率)，在N2保护和5℃冷凝水回流条件下，140℃油浴6h，7000rpm离心20min。上清液则为BP量子点；(2)A液：将100mg HPC溶于20mL乙醇，超声破碎15min，直到全部溶解，加入200mg SiO2粉末(粒径约为15nm)和0.21mL纯水,盖上保鲜膜，充分搅拌20min。B液：将2.1g(约为2.1mL)钛酸四丁酯(TBOT)溶于10mL乙醇中，再加入20mL的BP量子点溶液，超声分散5min。在磁力搅拌下，将B液逐滴加入到A液后，装进高压釜，200℃水热24h。醇洗几遍后，离心分离收集固体样品，加入80mL的1mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，倒入高压釜，150℃水热24h。水洗、醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到TiO2/BP催化剂；(3)C液：1.2g(4m mol)In(NO3)3和1g尿素超声分散于28mL二甘醇(DEG)，加入2mL纯水，封上保鲜膜。D液：50mg HPC溶于10mL DEG中，超声破碎至全部溶解后加入0.2g TiO2/BP，在磁力搅拌下，将C液逐滴加到D液后，继续搅拌30min，再加入20mLBP量子点溶液，倒进高压釜，200℃水热30h。醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到最终产品。
实施例4：
一种多壳层空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂TiO2/BP@In2O3/BP的制备方法：(1)将20mg黑磷(BP)分散在80ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入80mg NaOH，在5℃冷循环中超声破碎5h后(450W功率)，在N2保护和5℃冷凝水回流条件下，140℃油浴6h，7000rpm离心20min。上清液则为BP量子点；(2)A液：将100mg HPC溶于20mL乙醇，超声破碎15min，直到全部溶解，加入200mg SiO2粉末(粒径约为15nm)和0.21mL纯水,盖上保鲜膜，充分搅拌20min。B液：将2.1g(约为2.1mL)钛酸四丁酯(TBOT)溶于10mL乙醇中，再加入20mL的BP量子点溶液，超声分散5min。在磁力搅拌下，将B液逐滴加入到A液后，装进高压釜，200℃水热24h。醇洗几遍后，离心分离收集固体样品，加入80mL的1mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，倒入高压釜，150℃水热24h。水洗、醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到TiO2/BP催化剂；(3)C液：1.2g(4m mol)In(NO3)3和1g尿素超声分散于28mL二甘醇(DEG)，加入2mL纯水，封上保鲜膜。D液：50mg HPC溶于10mL DEG中，超声破碎至全部溶解后加入0.2g TiO2/BP，在磁力搅拌下，将C液逐滴加到D液后，继续搅拌30min，再加入20mLBP量子点溶液，倒进高压釜，150℃水热24h。醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到最终产品。
实施例5：
一种多壳层空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂TiO2/BP@In2O3/BP的制备方法：(1)将20mg黑磷(BP)分散在80ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入80mg NaOH，在5℃冷循环中超声破碎5h后(450W功率)，在N2保护和5℃冷凝水回流条件下，140℃油浴6h，7000rpm离心20min。上清液则为BP量子点；(2)A液：将100mg HPC溶于20mL乙醇，超声破碎15min，直到全部溶解，加入200mg SiO2粉末(粒径约为15nm)和0.21mL纯水,盖上保鲜膜，充分搅拌20min。B液：将2.1g(约为2.1mL)钛酸四丁酯(TBOT)溶于10mL乙醇中，再加入20mL的BP量子点溶液，超声分散5min。在磁力搅拌下，将B液逐滴加入到A液后，装进高压釜，200℃水热24h。醇洗几遍后，离心分离收集固体样品，加入80mL的1mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，倒入高压釜，150℃水热24h。水洗、醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到TiO2/BP催化剂；(3)C液：1.2g(4m mol)In(NO3)3和1g尿素超声分散于28mL二甘醇(DEG)，加入2mL纯水，封上保鲜膜。D液：50mg HPC溶于10mL DEG中，超声破碎至全部溶解后加入0.2g TiO2/BP，在磁力搅拌下，将C液逐滴加到D液后，继续搅拌30min，再加入20mLBP量子点溶液，倒进高压釜，250℃水热24h。醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到最终产品。
对比例1：
一种空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂TiO2/BP的制备方法：(1)将20mg黑磷(BP)分散在80ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入80mg NaOH，在5℃冷循环中超声破碎5h后(450W功率)，在N2保护和5℃冷凝水回流条件下，140℃油浴6h，7000rpm离心20min。上清液则为BP量子点；(2)A液：将100mg HPC溶于20mL乙醇，超声破碎15min，直到全部溶解，加入200mg SiO2粉末(粒径约为15nm)和0.21mL纯水,盖上保鲜膜，充分搅拌20min。B液：将2.1g(约为2.1mL)钛酸四丁酯(TBOT)溶于10mL乙醇中，再加入20mL的BP量子点溶液，超声分散5min。在磁力搅拌下，将B液逐滴加入到A液后，装进高压釜，200℃水热24h。醇洗几遍后，离心分离收集固体样品，加入80mL的1mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后，倒入高压釜，150℃水热24h。水洗、醇洗几遍后，60℃过夜真空干燥得到最终产品。
分别取0.2g实施例1-5所述催化剂，涂覆在7.0cm2的石英培养皿中，并放置在反应器的底部。先用混合气(O2:N2＝1:3)吹扫15min除去CO2，再用混合气(O2:N2＝1:3)作为载气以15mL/min的流速通入饱和甲苯溶液中，鼓泡产生气相甲苯并注入光反应器内。初始甲苯浓度约为500ppm，反应器中的相对湿度为18％。使用安装了可见光反射片和UVIR-cut420滤波片的200W氙灯作为可见光源(λ＝420～780nm，光强为150mw·cm-2)，光反应前，将反应器放置在暗箱内15min以实现催化剂的吸附-脱附平衡。然后使用油浴锅进行控温(150℃)，在光反应过程中，用气相进样针每隔30分钟取一次样，反应时间均为2h，采用配有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC7900，天美)测定气相甲苯含量。用安装了甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC2060)测定CO2产量。结果如表1：
表1空心纳米颗粒TiO2/BP@In2O3/BP光热催化剂的活性评价结果
所有实施例比对比例都多了一层In2O3/BP，In2O3可以与内层的空心纳米球TiO2形成异质结，从而增强了光生空穴和电子的分离以及提高了光催化效果。此外，BP量子点具有拓宽光响应范围以及光生热的作用，能够进一步促进光催化过程。因此，实施例中材料的催化效果强于对比例。
Claims (6)
1.一种空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂，其特征在于：所述光热催化剂是由空心TiO2纳米颗粒包覆In2O3而成，并且黑磷烯量子点分散在光热催化剂各个壳层中。
2.权利要求1所述空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入 NaOH，在冷循环中超声破碎后，在N2保护和冷凝水回流条件下，油浴，离心，上清液则为BP量子点；
（2）A液：将羟丙基纤维素溶于乙醇，超声直到全部溶解，加入SiO2粉末和纯水，盖上保鲜膜，充分搅；B液：将钛酸四丁酯溶于乙醇中，再加入BP量子点溶液，超声分散；在磁力搅拌下，将B液逐滴加入到A液后，水热、醇洗，离心分离收集固体样品，加入NaOH溶液，搅拌均匀水；水洗、醇洗、干燥得到TiO2/BP催化剂；
（3）C液：将In(NO3)3和尿素超声分散于二甘醇中，加入纯水，封上保鲜膜；D液：将HPC溶于 DEG中，超声破碎至全部溶解后，加入TiO2/BP；在磁力搅拌下，将C液逐滴加到D液，继续搅，再加入BP量子点溶液，水热、醇洗、干燥得到TiO2/BP@In2O3/BP催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述在冷循环中温度为0~10℃；超声破碎时间为4~6 h，功率为300~600 W；冷凝水回流的温度为0~10℃；油浴的温度为120~160℃，时间为5~8 h；离心转速为6000~8000 rpm，时间为15~25 min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述超声破碎时间为10~20min，搅拌时间为15~25 min；超声分散时间为3~8 min；将B液逐滴加入到A液后，水热温度为170~230℃，时间为18~30 h；加入 NaOH溶液后，水热温度为120~180℃，时间为18~30h；洗涤过程是指用去离子水和无水乙醇各洗涤3~5次；干燥过程是指在60~80 ℃的空气氛围内恒温干燥6~20 h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述搅拌时间为25~35min；水热温度为170~230℃，时间为18~30 h；洗涤过程是指用无水乙醇洗涤3~5次；干燥过程是指在60~80℃的空气氛围内恒温干燥6~20 h。
6.权利要求1所述空心纳米颗粒的二氧化钛/黑磷烯光热催化剂在作为150℃可见光催化剂中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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