CN103928690B - 一种可见光光催化燃料电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光光催化燃料电池及其制备方法，所述可见光光催化燃料电池以三氧化钨/二氧化钛纳米管作为光阳极，氧化铜/二氧化钛纳米管作为光阴极。本发明中还公开了相应的可见光光催化燃料电池制备方法，包括：（1）阳极氧化法制备片状二氧化钛纳米管；（2）阴极方波电沉积法制备三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极；（3）恒电位极化法制备氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极；（4）制备光催化燃料电池。通过本发明，所获得的可见光光催化燃料电池，可见光响应好，光催化性能高且污染物降解能力显著。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，更具体地，涉及一种可见光激发的光催化燃料电池及其制备方法。
背景技术
光催化燃料电池因其反应周期短，传递效率快且污染低而具有广泛的应用价值。近年来，研究人员多采用二氧化钛作为光阳极材料来制作燃料电池，由于作为光阳极的二氧化钛禁带较宽（3.0～3.2eV)，仅能利用太阳能的4%左右，且纯二氧化钛只能在紫外光下才有作用，光生电子和空穴的复合导致光量子效率很低，有机污染物降解能力有限。
前人采用了各种手段对二氧化钛进行改性，来达到提高二氧化钛的可见光响应和有机污染物降解能力的目的。比如金属与非金属元素的掺杂，半导体的复合等，将二氧化钛与窄带隙的半导体或贵金属复合可增强可见光响应以及增强电荷分离效率。其中大量的研究工作表明在二氧化钛纳米管沉积三氧化钨后，可以产生高氧化能力的空穴，因为三氧化钨是一种本征半导体材料，禁带宽度只有2.6-2.8eV，两种材料耦合使得电子和空穴在两种材料间以合适的方向迁移，从而限制了光生空穴-电子对的在同一材料中的复合，与二氧化钛纳米管相比，三氧化钨/二氧化钛纳米管的可见光光电流显著提高。
现有的大多数光催化燃料电池多采用二氧化钛为光阳极，铂片为光阴极来制作燃料电池，一方面，作为光阴极材料的铂片成本高且不能接受光照，使得该光催化燃料电池仅有单片阳极接受光照，可见光响应低；另一方面，作为光阳极材料的二氧化钛只能在紫外光下才有作用，太阳能利用率低，而且光生电子和空穴的复合导致光量子效率很低，有机污染物降解能力有限。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可见光光催化燃料电池及其制备方法，其目的在于制备出以三氧化钨/二氧化钛纳米管作为光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管作为光阴极的可见光光催化燃料电池，由此解决现有燃料电池可见光响应差且污染物降解率较低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可见光光催化燃料电池，所述光催化燃料电池以三氧化钨/二氧化钛纳米管作为光阳极，氧化铜/二氧化钛纳米管作为光阴极，其中，所述三氧化钨/二氧化钛纳米管中三氧化钨纳米颗粒均匀地沉积在片状二氧化钛纳米管表面，所述氧化铜/二氧化钛纳米管中氧化铜纳米颗粒均匀沉积在片状二氧化钛纳米管表面。
作为进一步优选地，所述片状二氧化钛纳米管的孔径约30-50nm，管壁厚约15-25nm，管长约为750-800nm。
作为进一步优选地，所述三氧化钨纳米颗粒直径约为5-10nm。
作为进一步优选地，所述氧化铜纳米颗粒呈团簇状，面积约为0.4-0.6μm2。
按照本发明的另一方面，提供了一种可见光光催化燃料电池的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）阳极氧化法制备片状二氧化钛纳米管，该步骤包括如下子步骤：
（1.1）将钛片分别在去离子水和乙醇中超声清洗干净，室温下干燥，再浸于氢氟酸和硝酸组成的混合酸溶液中腐蚀，去离子水清洗，烘干，得到纯净的钛片待用；
由于钛片表面不能含有氧化物，因此需要将其放入氢氟酸和硝酸体积比为1:10-1:1的混合酸溶液中清洗，以腐蚀掉钛片表面氧化物。
（1.2）将经子步骤（1.1）得到的纯净钛片作为工作电极，铂片为对电极，置于含有0.1-0.5摩尔/升的氟化铵和70%-95%甘油和水的混合溶液中，钛片在10-30V的直流电压作用下进行阳极氧化，反应完毕后取出钛片去离子水清洗烘干，再置于400-550℃马弗炉中度煅烧，生成片状二氧化钛纳米管；
（2）阴极方波电沉积法制备三氧化钨/二氧化钛纳米管，该步骤包括如下子步骤：
（2.1）制备含过氧化钨根离子溶液：配制双氧水与钨酸钠混合溶液，其中双氧水和钨酸钠体积比为1:1-4:1，再迅速加入浓度为30%-50%的异丙醇溶液作为除泡剂，待混合溶液充分反应后放出气体，放至室温，再滴加高氯酸调节混合溶液pH至1.1-1.3，得到含过氧化钨根离子的溶液待用；
（2.2）阴极方波电沉积法制备三氧化钨/二氧化钛纳米管：采用三电极体系，将经步骤（1）得到的片状二氧化钛纳米管作为阴极、铂片作为阳极、饱和甘汞电极作为参比电极，共同浸入上述（2.1）子步骤制备的含过氧化钨根离子的溶液中，通过阴极方波电沉积法将三氧化钨纳米颗粒沉积在二氧化钛纳米管表面，去离子水清洗，烘干，得到三氧化钨/二氧化钛纳米管；
（3）恒电位极化法制备氧化铜/二氧化钛纳米管，该步骤包括如下子步骤：
（3.1）恒电位极化法镀铜离子：将经步骤（1）得到的片状二氧化钛纳米管作为工作电极、铂电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极，共同置于摩尔浓度为0.3-0.6摩尔/升的乙酸铜和摩尔浓度为0.3-0.6摩尔/升的乙酸钠的混合溶液中，通电恒电位极化反应得到载铜离子二氧化钛纳米管，去离子水清洗，烘干，待用；
（3.2）将经子步骤（3.1）得到的载铜离子二氧化钛纳米管置于体积浓度比为10:1-30:1的氢氧化钠和过硫酸铵混合溶液中浸泡，待其表面变成蓝色取出，去离子水清洗干净，置于烘箱中烘干，最后置于400-550℃马弗炉中煅烧0.5-2h，得到氧化铜/二氧化钛纳米管；
（4）制备光催化燃料电池
将步骤（2）制得的三氧化钨/二氧化钛纳米管作为光催化燃料电池光阳极，步骤（3）制得的氧化铜/二氧化钛纳米作为光催化燃料电池光阴极，两电极之间通过导线连接并置于电解液中，得到可见光光催化燃料电池。
作为进一步优选地，所述可见光光催化燃料电池的制备方法，其中，阴极方波电沉积法制备三氧化钨/二氧化钛纳米管子步骤（2.2）中，所述方波电压范围为-0.6--0.4V或0-0.1V，方波循环圈数为200-800圈。
作为进一步优选地，所述可见光光催化燃料电池的制备方法，其中，步骤（2）阴极方波电沉积法制备三氧化钨/二氧化钛纳米管子步骤（2.2）中，先在电压范围为-0.6--0.4V的方波电压下沉积50-200ms后，再在电压范围为0-0.1V的方波电压下沉积500-1500ms，依次进行方波循环待阴极极化结束后清洗烘干。
作为进一步优选地，所述可见光光催化燃料电池的制备方法，其中，阴极方波电沉积法制备三氧化钨/二氧化钛纳米管子步骤（2.2）中，所述方波循环圈数为200-800圈。
作为进一步优选地，所述可见光光催化燃料电池的制备方法，其中，恒电位极化法制备氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极子步骤（3.2）中,所述恒电位采用相对甘汞电极-0.2--0.1V的电压，每次极化时间为30-60min。
作为进一步优选地，所述可见光光催化燃料电池的制备方法，其中，恒电位极化法制备氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极子步骤（3.2）中,恒电位极化法镀铜离子极化重复操作1-5次。
每次极化完成之后将二氧化钛纳米管取出，并用搅拌棒混匀乙酸铜和乙酸钠溶液，再进行第二次极化，以改变电极溶液之间的相界面环境，避免前一次极化过程对于后一次极化的干扰。
作为进一步优选地，所述可见光光催化燃料电池的制备方法，可用于污水处理和水解产氢的可见光响应的光催化材料的制备。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备如下技术优点：
1、可见光响应得以增强。本发明以氧化铜/二氧化钛纳米管为光阳极，三氧化钨/二氧化钛纳米管为光阴极，使得阴阳两电极都可以接受光照，提高了光催化燃料电池的可见光响应和光效率。
2、光催化性能得到提高。在可见光的照射下，由于三氧化钨/二氧化钛纳米管的费米能级比氧化铜/二氧化钛纳米管的费米能级高，使之形成自偏压，不需要外加电压，仅在自偏压的作用下，光激发三氧化钨/二氧化钛纳米管形成的电子可传输至光阴极，有效抑制了三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极的电子空穴对的复合，具有较好的光电催化性能。
3、有机污染物降解率得到提高。有机物降解率与体系产生的活性基团羟基自由基的含量有关，羟基自由基的氧化作用可以降解有机物，体系光电催化性能越好，形成的光电流越高，产生的羟基自由基的数量也就越多，体系氧化能力也就越强，降解污染物的效率也就越高。
附图说明
图1为本发明提供的可见光光催化燃料电池制备方法流程图；
图2a为本发明提供的片状二氧化钛纳米管扫描电镜图；
图2b为本发明提供的三氧化钨/二氧化钛纳米管扫描电镜图；
图2c为本发明提供的氧化铜/二氧化钛纳米管扫描电镜图；
图3a为本发明提供的三氧化钨/二氧化钛纳米管X射线衍射图；
图3b为本发明提供的氧化铜/二氧化钛纳米管X射线衍射图；
图4a为本发明提供的可见光光催化燃料电池形成的自偏压值；
图4b为本发明提供的可见光光催化燃料电池形成的光电流值；
图5为本发明提供的可见光光催化燃料电池产生的羟基自由基的含量；
图6为本发明提供的可见光光催化燃料电池对有机污染物罗丹明B的降解率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
本发明提供的一种可见光光催化燃料电池，包括三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极，其中作为光阳极的三氧化钨/二氧化钛纳米管中三氧化钨纳米颗粒均匀地沉积在片状二氧化钛纳米管的表面，氧化铜/二氧化钛纳米管为片状氧化铜纳米颗粒，呈团簇状分布在二氧化钛纳米管的表面，其中二氧化钛纳米管的孔径约30-50nm，管壁厚约15-25nm，管长约为750-800nm，三氧化钨纳米颗粒直径约为5-10nm，氧化铜纳米颗粒面积约为0.4-0.6μm2。
实施例二
本发明提供的一种可见光光催化燃料电池制备方法，具体包括如下步骤：
（1）阳极氧化法制备片状二氧化钛纳米管
首先将金属钛片分别在去离子水和乙醇中超声清洗干净后，室温下干燥，然后浸于由浓度为40%的氟化氢、浓度为65%的硝酸和水三种液体组成的混合酸中腐蚀10s，其中氟化氢、硝酸和水三者体积比为1:3:6，然后立刻用去离子水清洗，80℃烘干，待用。阳极氧化反应在双电极体系中进行，将处理好的纯净钛片作为工作电极，铂片作为对电极，电解液为含有0.27摩尔/升氟化铵的90%甘油水溶液中，缓慢调节直流电源电压至20V，双电极体系在20V电压下反应3小时，待反应完毕后，将被氧化的钛片取出，用去离子水清洗，在80℃烘干，然后置于马弗炉450℃煅烧2h得到片状二氧化钛纳米管。
图2a给出了二氧化钛纳米管的扫描电镜图，从图中可以看出纳米管的孔径约30-50nm，管壁厚约15-25nm，管长约为750-800nm。
（2）阴极方波电沉积法制备三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极
首先，取2ml体积百分比浓度为30%的H2O2溶液与摩尔浓度为5毫摩尔/升的钨酸钠晶体混合，立即加入70ml浓度为40%的异丙醇溶液作为除泡剂，充分反应放出气体，放至室温，至钨酸钠晶体全部溶解，得到含有过氧化钨根离子的溶液，随后滴加高氯酸调节该溶液pH至1.2，待用；
其次，将步骤（1）所得的片状二氧化钛纳米管浸入制备好的含有过氧化钨根离子的溶液中，采用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，片状二氧化钛纳米管为阴极，铂片作为阳极，利用阴极方波在-0.5V电压下沉积100ms，在0V电压下沉积1000ms进行阴极极化，方波循环圈数600圈，将三氧化钨沉积在片状二氧化钛纳米管上，清洗烘干，置于100℃烘箱中12h，得到三氧化钨/二氧化钛纳米管样品。
图2b为三氧化钨/二氧化钛纳米管光催化剂扫描电镜图，从图中可以看出二氧化钛纳米管吸附着三氧化钨纳米小颗粒，其沉积在二氧化钛纳米管表面。
图3a为三氧化钨/二氧化钛纳米管X射线衍射图，从图中可以看出氧化铜的2θ为35.6°和48.9°有较强的吸收峰，表明三氧化钨成功的沉积在二氧化钛纳米管的表面，没有破坏纳米管结构。
（3）恒电位极化法制备氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极
首先，将二氧化钛纳米管、铂电极和甘汞电极置于100毫升的摩尔比1:1的乙酸铜和乙酸钠混合溶液中，使用三电极系统进行恒电位极化，其中，将步骤（1）得到的片状二氧化钛纳米管作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，恒电位电压为-0.1V，每次极化30min，共极化三次，每次极化完成之后将工作电极即片状二氧化钛纳米管取出，混匀溶液后再进行第二次极化，这样可以保证改变电极溶液之间的相界面环境，避免前一次极化过程对于后一次极化的干扰，反应结束后，取出片状二氧化钛纳米管，去离子水清洗干净，烘干，得到载铜离子二氧化钛纳米管；
其次，将载铜离子二氧化钛纳米管置于摩尔比为20:1的氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中浸泡30min，待载铜离子二氧化钛纳米管表面变成蓝色后，取出使用去离子水清洗干净，置于烘箱中烘干，最后用马弗炉450℃下煅烧1h，得到氧化铜/二氧化钛纳米管。
图2c为氧化铜/二氧化钛纳米管光催化剂扫描电镜图，从图中可以看出二氧化钛纳米管表面吸附着氧化铜纳米片状小颗粒，呈花瓣状，其沉积在二氧化钛纳米管表面，且沉积过程中纳米管结构没有被破坏，也没有被堵塞。
图3b为氧化铜/二氧化钛纳米管X射线衍射图，从图3b可以看出WO3的2θ为27.7°和55°有较弱的吸收峰，表明氧化铜成功的沉积在二氧化钛纳米管的表面。
（4）制备光催化燃料电池
将步骤（2）制得的三氧化钨/二氧化钛纳米管作为光催化燃料电池光阳极，步骤（3）制得的氧化铜/二氧化钛纳米作为光催化燃料电池光阴极，两电极之间通过导线连接并置于电解液中，譬如罗丹明B和硫酸钠的混合溶液，得到可见光光催化燃料电池。
图4a给出了三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极两级连接的开路电压自偏压值；图4b给出了三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极两级连接的开路光电流值，从图4a中可以看出，两级相连的开路电压达到了0.18V，可以形成自偏压，有效抑制电子空穴复合。从图4b中可以看出以三氧化钨/二氧化钛作为光阳极，氧化铜/二氧化钛作为该光阴极的光催化燃料电池形成的光电流最大达到了40μAcm-2，相比于三氧化钨/二氧化钛-铂片系统的14μAcm-2、铂片-氧化铜/二氧化钛系统的-6μAcm-2和二氧化钛-氧化铜/二氧化钛系统的20μAcm-2来说有很大的提升，证明了本发明的可见光光催化燃料电池具有较好的光电催化性能。
实施例三
按照本发明制备的三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极—氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极可见光光催化燃料电池在可见光下对有机污染物罗丹明B的降解实验：以染料废水罗丹明B为目标物，在可见光照射下对其进行降解，得到降解效率，由此推断三氧化钨/二氧化钛纳米管—氧化铜/二氧化钛纳米管燃料电池的光催化活性，以及对有机物的降解情况。
将三氧化钨/二氧化钛纳米管—氧化铜/二氧化钛纳米管燃料电池置于50mL的1×10-5M的罗丹明B溶液中，悬挂两个60W灯泡（光强为86610Lux），分别对三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极施加光照，两电极极板面积均为6cm2，反应过程在冰水浴中进行并且要使用磁力搅拌器搅拌，转速为300rpm。降解时间为5h，取样间隔1h，采取分光光度计测量吸光度表征其浓度变化，最大吸收波长544nm。
图5给出了不同电极体系反应2h产生的羟基自由基的含量图。从图中可以看出三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极相连组成的光催化燃料电池体系反应2h产生的羟基自由基含量最高，表明了其具有良好的氧化降解有机物能力。
图6给出了有机污染物罗丹明B的降解率图谱。三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极不相连，4h降解率为40%。二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极相连组成的双电极体系，4h降解率为88%，三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极相连组成的双电极体系，降解罗丹明B溶液4h可以达到100%，光催化性能明显强于前两者，表明三氧化钨/二氧化钛纳米管光阳极和氧化铜/二氧化钛纳米管光阴极组成的燃料电池有机物降解率得以提高，可用于污染物的降解等领域。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种可见光光催化燃料电池，其特征在于，所述光催化燃料电池以三氧化钨/二氧化钛纳米管作为光阳极，氧化铜/二氧化钛纳米管作为光阴极，其中，所述三氧化钨/二氧化钛纳米管中三氧化钨纳米颗粒均匀地沉积在成片状排布的二氧化钛纳米管表面，所述氧化铜/二氧化钛纳米管中氧化铜纳米颗粒均匀沉积在成片状排布的二氧化钛纳米管表面；
所述成片状排布的二氧化钛纳米管的管内径为30-50nm，管壁厚为15-25nm，管长为750-800nm；所述三氧化钨纳米颗粒直径为5-10nm；
所述氧化铜纳米颗粒呈团簇状均匀沉积在成片状排布的二氧化钛纳米管表面，且其沉积面积为0.4-0.6μm2。
2.一种可见光光催化燃料电池的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)阳极氧化法制备成片状排布的二氧化钛纳米管，步骤(1)包括如下子步骤：
(1.1)将钛片分别在去离子水和乙醇中超声清洗干净，室温下干燥，再浸于氢氟酸和硝酸组成的混合酸溶液中腐蚀，去离子水清洗，烘干，得到纯净的钛片待用；
(1.2)将经子步骤(1.1)得到的纯净钛片作为工作电极，铂片为对电极，置于氟化铵、甘油和水的混合溶液中，该混合溶液中氟化铵摩尔浓度为0.1-0.5摩尔/升，甘油体积百分数为70％-95％，钛片在10-30V的直流电压作用下进行阳极氧化，反应完毕后取出被氧化钛片，去离子水清洗烘干，再置于马弗炉400-550℃中煅烧，生成片状排布的二氧化钛纳米管备用；
(2)阴极方波电沉积法制备三氧化钨/二氧化钛纳米管，步骤(2)包括如下子步骤：
(2.1)配制含过氧化钨根离子溶液：配制双氧水与钨酸钠混合溶液，其中双氧水和钨酸钠体积比为1:1-4:1，再加入浓度为30％-50％的异丙醇溶液作为除泡剂，待混合溶液充分反应后放出气体，放至室温，再滴加高氯酸调节混合溶液pH至1.1-1.3，得到含过氧化钨根离子的溶液待用；
(2.2)采用三电极体系，将经步骤(1)得到的成片状排布的二氧化钛纳米管作为阴极、铂片作为阳极、饱和甘汞电极作为参比电极，共同浸入上述(2.1)子步骤制备的含过氧化钨根离子的溶液中，通过阴极方波电沉积法将三氧化钨纳米颗粒沉积在成片状排布的二氧化钛纳米管表面，去离子水清洗，烘干，得到三氧化钨/二氧化钛纳米管；
(3)恒电位极化法制备氧化铜/二氧化钛纳米管，步骤(3)包括如下子步骤：
(3.1)恒电位极化法镀铜离子：将经步骤(1)得到的成片状排布的二氧化钛纳米管作为工作电极、铂电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极，共同置于摩尔浓度为0.3-0.6摩尔/升的乙酸铜和摩尔浓度为0.3-0.6摩尔/升的乙酸钠的混合溶液中，通电恒电位极化反应得到载铜离子二氧化钛纳米管，去离子水清洗，烘干，待用；
(3.2)将经子步骤(3.1)得到的载铜离子二氧化钛纳米管置于体积浓度比为10:1-30:1的氢氧化钠和过硫酸铵混合溶液中浸泡，待其表面变成蓝色取出，去离子水清洗干净，置于烘箱中烘干，最后置于400-550℃马弗炉中煅烧0.5-2h，得到氧化铜/二氧化钛纳米管；
(4)制备光催化燃料电池
将步骤(2)制得的三氧化钨/二氧化钛纳米管作为光催化燃料电池光阳极，步骤(3)制得的氧化铜/二氧化钛纳米管作为光催化燃料电池光阴极，两电极之间通过导线连接并置于电解液中，得到可见光光催化燃料电池。
3.如权利要求2所述的可见光光催化燃料电池制备方法，其特征在于，在所述子步骤(2.2)中，先在电压范围为-0.6至-0.4V的阴极方波电压下沉积50-200ms后，再在电压范围为0-0.1V的阴极方波电压下沉积500-1500ms，依次进行方波循环待阴极极化结束后清洗烘干。
4.如权利要求2所述的可见光光催化燃料电池制备方法，其特征在于，在所述子步骤(2.2)中，方波循环圈数为200-800圈。
5.如权利要求2所述的可见光光催化燃料电池制备方法，其特征在于，在所述子步骤(3.1)中,恒电位采用相对甘汞电极-0.2至-0.1V的电压，每次极化时间为30-60min。
6.如权利要求2-5任意一项所述的可见光光催化燃料电池制备方法，其特征在于，在所述子步骤(3.1)中，恒电位极化法镀铜离子这一步骤重复操作1-5次。
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