CN101320010B - 纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用 - Google Patents

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殷娇
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Abstract

本发明涉及纳米金修饰二氧化钛纳米管电极的应用：其可以通过光电化学方法测定各类实际水样化学需氧量值。该电极是钛片作为基底，把金属钛氧化成高度有序排列的二氧化钛纳米管，经煅烧后制备成二氧化钛纳米管电极，再通过电化学方法修饰纳米金，得到纳米金修饰二氧化钛纳米管电极。该电极通过光电协同催化能有效地降解各类有机污染物，背景电流低、使用寿命长，测量实际水样后能很快恢复；电极比表面积大，寿命长，催化活性高；牢固性好，耐高温，耐酸碱；光电催化测定化学需氧量过程的时间短，仅3～5分钟，不需要高温，不使用带来二次污染的氧化剂。此外，反应过程得到控制以及信号收集容易，响应快速，通过光电化学方法测定水样的化学需氧量值低达5mg/L。

Description

纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用
技术领域
本发明属于纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用。
背景技术
水质污染是环境污染的一个重要方面，污水能否达到排放标准由相关指标决定，其中最重要的指标之一是化学需氧量(chemical oxygendemand，COD)。COD值是指在一定条件下，水体中有机物或其他还原性物质被强氧化剂氧化所消耗的氧化剂相对应的氧的质量浓度(mg/L)。COD的测定对工业废水的安全排放以及防治污染有着重要的意义。传统的测定水质COD的方法主要是重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)，其缺点是分析周期长，能源浪费大，消耗试剂多，能耗高；分析中要使用汞盐、铬盐等成本高，对环境造成二次污染；如果待测溶液中存在氯离子，亚硝酸根离子等，它们会与消化剂反应或与催化剂作用，测定结果造成很大偏差。因此，寻找新的快速、有效、成本低、污染小的方法测定COD值显得尤为重要。
近几十年来，金属氧化物光催化氧化技术取得了较大的发展，国内外就金属氧化物光催化材料的制备、表征、改性、固定化及其作用机理等方面的研究报道较多。其中二氧化钛因其价廉、环境友好、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、等特点而备受人们青睐，而粉体二氧化钛和二氧化钛纳米膜通常比表面积小，电子转移速度慢，催化效率低，所以一些特殊的二氧化钛纳米结构，由于其独特的性质例如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米纤维等在光电催化方面的应用引起了人们的广泛地关注。目前比较常见的二氧化钛催化剂主要是二氧化钛粉体，在光照条件下催化效果显著。由于通常是在液相中，降解过程比较难控制，而且不容易收集信号，通常依靠测定光反应前后的浓度差，显然这种方法比较粗糙。金利通等人(金利通，艾仕云，张文，李嘉庆，鲜跃中，高梦南，杨娅，徐继明，用纳米二氧化钛粉体测定水体化学需要量的方法.专利号：ZL 02145349.7)发明了在浸没式反应器中加入需要量的纳米二氧化钛粉体和一定体积的水或者废水及一定量的无机氧化剂溶液，调节到一定的pH值，恒温搅拌，光照5～15分钟后，离心分离后取上清液，用分光光度法测定Cr3+的吸光度计算水或废水的COD值。此法相对于经典的铬法来说有很大的改进，但整个实验过程还是比较长，使用有高度污染的重铬酸钾，并且步骤比较繁琐。最近，澳大利亚的H.Zhao等(D.Jiang，S.Zhang，H.Zhao，Photocatalytic Degradation Characteristics of Different OrganicCompounds at TiO2Nanoporous Film Electrodes with MixedAnatase/Rutile Phases.Environ.Sci.Technol.2007，41，303-308；赵惠军，化学需氧量的光电化学检测.中国申请号：200480009324.6)把合成的二氧化钛纳米粒子固定导电基底如氧化铟锡(ITO)玻璃上做成电极，进行光电催化反应，降解有机物，测定污水的COD值。该方法能方便地将催化剂和反应液分离，可以循环使用催化剂。由于采用了光电联用技术，外加电压有效的抑制了光生电子和光生空穴的复合，光照下产生的光生电子能有效地被电极转移，能较大地提高催化效率。但是就这种方法本身而言，也存在也多缺点，例如合成二氧化钛的时间较长、条件苛刻，导电基底和二氧化钛纳米粒子结合的不够牢固，稳定性不理想，基底煅烧后导电性较差，不耐酸碱等。
近期的研究表明，二氧化钛纳米管较二氧化钛纳米薄膜表现出更强的光催化活性，如全燮等(Quan X，Yang S，Zhao H，et al.Preparationof Titania Nanotubes and Their Environmental Applications as Electrode.Environ.Sci.Technol.2005，39，3770-3775)比较了二氧化钛纳米管阵列和二氧化钛粉体对水溶液中的五氯苯酚光电催化性能，结果表明，在同样的条件下，二氧化钛纳纳米管对五氯苯酚降解速率是二氧化钛粉体的1186倍，总有机碳去除率则高出20％。二氧化钛纳纳米管表现出更高的光催化活性的重要原因是二氧化钛纳米管的吸收带比二氧化钛纳米膜有明显蓝移，说明二氧化钛纳米管禁带更宽，空穴-电子对具有更强的氧化还原能力。金利通等(Zhang Z，Yuan Y，Shi G，et al.Photoelectrocatalytic Activity of Highly Ordered TiO2 Nanotube ArraysElectrode for Azo Dye Degradation.Environ.Sci.Technol.2007，41，6259-6263)将高度有序的二氧化钛纳米管应用于偶氮染料如甲基橙的降解，其降解速度很快，脱色率达99％。周保学和蔡伟民将钛纳米管阵列用于COD传感器的制备，可用于水质分析中测定水中的COD值(Zheng Q，Zhou B，Bai J，et al.Self-Organized TiO2 Nanotube ArraySensor for the Determination of Chemical Oxygen Demand.Adv.Mater.2008，20，1044-1049；周保学，蔡伟民，纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用.授权公告号：CN100368798C)，该传感器制备过程简单，稳定性高，用于光电催化法测定水体中COD时不对环境造成二次污染。
最近，发明人所在的小组制备的二氧化钛纳米管电极成功地应用于各类实际水样的COD值的测定(郏建波，殷娇，朱连德.二氧化钛纳米管修饰的电极的应用.发明专利申请号：200810050646.5)，测得的结果与重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)的结果具有良好的一致性。但也发现此电极也存在一些问题：背景电流高、测定实际水样后空白电流恢复较慢、使用寿命不够理想等，这些都限制了该方法的应用前景。
发明内容
为克服现有技术存在的不足，本发明采用电化学方法，在恒电位条件下沉积纳米金修饰二氧化钛纳米管电极，应用于水体中COD的检测，能有效降低背景电流、缩短恢复背景电流所需时间、延长使用寿命等。
本发明提供纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的应用，其特征在于，其用于水体中COD的检测。
本发明提供纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极，具体制备方法如下：
1.将钛片依次用金刚砂纸打磨抛光，之后用HF:HNO3:H2O体积比为1∶4∶5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5～18.2MΩ.cm25℃的超纯水依次清洗，得到预处理好的钛片；
2.将预处理好的钛片作为正极，铂片为负极置于40mL浓度为0.1～1.0wt％的HF电解质中，施加10～30V的直流电压，在搅拌的条件下恒电位氧化10～90分钟，得到二氧化钛纳米管修饰电极，将其用电阻率5～18.2MΩ.cm25℃的超纯水冲洗晾干后，放入马弗炉中采用1℃/min的速率升温至400～700℃，时间为1～16h，然后以1℃/min的降温速率降温至室温，得到二氧化钛纳米管修饰电极；
3.将上述制备的二氧化钛纳米管电极放在含有1～10mM氯金酸的0.02～0.5M硫酸中，在相对于以饱和KCl为参比液的Ag/AgCl参比电极-0.2～0.1V电位处恒电位法沉积5～60s，得到纳米金修饰的二氧化钛电极。
本发明制备的纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极可以快速有效地通过地表水，化工厂、食品厂、污水处理厂等水体的COD值进行光电化学测定。本发明制备的电极环保，寿命长，可多次使用，操作简单，稳定性好、灵敏度高，另外，该电极对样品的预处理要求很低、检测快速、成本低，适合于日常分析。
下面介绍纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极的用法：
采用传统的三电极体系，以金修饰的二氧化钛纳米管电极为工作电极，铂电极为对电极，以饱和KCl为参比液的Ag/AgCl电极为参比电极，NaNO3或Na2SO4不具有光电活性的无机盐为支持电解质；采用电化学工作站、恒电位仪在工作电极上施加+0.05～+0.6V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流Io，依次加入COD值分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L的由邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖或COD国家标准样配制的标准样品，并分别记录在紫外光照射工作电极时的光电流Ic，不同浓度COD值的Ic分别减去空白光电流Io，对应其COD值作图得到标准曲线，将未知COD值的实际样品直接或稀释后加入到电解池中，记录紫外光照射工作电极时的光电流Ix，减去Io后其光电流在标准曲线上对应的COD值，即为样品的COD值或稀释后的COD值。
有益效果
本发明采用光电化学方法，在恒电位条件下制备的纳米金修饰二氧化钛纳米管电极为工作电极，克服以往水体COD的测定方法中存在的结果不稳定、灵敏度低、二次污染严重、氧化电位低、使用寿命短等缺点，实现水体COD的快速测定，结果与重铬酸钾氧化法(GB11914-89)的结果具有良好的一致性。
具体实施方式
实施例1
将大小为50mm×10mm×1mm钛片依次用粒度为200、400、800、1000、1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HNO3:H2O体积比为1∶4∶5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5MΩ.cm25℃的超纯水依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40mL 0.1wt％的HF作为电解质，施加直流电压20V氧化40分钟，之后用电阻率为5MΩ.cm25℃的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以1℃/min升温至400℃煅烧16小时，然后以1℃/min降温至室温。得到的二氧化钛纳米管电极，之后把二氧化钛纳米管电极在含有10mM氯金酸的0.5M硫酸中在-0.2V恒电位法沉积5s，得到纳米金修饰的二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解草酸钠，0.01M NaNO3为支持电解质为空白溶液，采用CHI830B电化学分析仪在工作电极上施加0.05V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流Io，依次加入COD值分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L的草酸钠溶液，记录紫外光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同COD值的草酸钠的光电流变化值ΔIc＝Ic-Io得到相应的校正曲线。由此校正曲线得到南湖水的COD值与采用国标重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)得到的COD值具有良好的一致性，说明该方法可用于湖水的COD测定。
实施例2.
将大小为50mm×10mm×0.3mm钛片依次用粒度为200、400、800、1000、1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HNO3:H2O体积比为1∶4∶5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为10MΩ.cm25℃的超纯水依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40mL 0.2wt％的HF作为电解质，施加直流电压10V氧化90分钟，之后用电阻率为10MΩ.cm25℃的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以1℃/min升温至700℃煅烧1小时，然后程序降温以1℃/min至室温。得到的二氧化钛纳米管电极.之后把二氧化钛纳米管电极在含有1mM氯金酸的0.25M硫酸中在-0.1V恒电位法沉积60s，得到纳米金修饰的二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解邻苯二甲酸氢钾，0.01M Na2SO4为支持电解质为空白溶液，采用CHI830B电化学分析仪在工作电极上施加0.3V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流Io，依次加入COD值分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液，记录紫外光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同COD值的邻苯二甲酸氢钾的光电流变化值ΔIc＝Ic-Io得到相应的校正曲线。由此校正曲线得到污水处理厂水样的COD值与采用国标重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)得到的COD值具有良好的一致性，说明该方法可用于污水处理厂水样的COD测定。
实施例3
将大小为50mm×10mm×0.8mm钛片依次用粒度为200、400、800、1000、1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HNO3:H2O体积比为1∶4∶5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为18.2MΩ.cm25℃的超纯水依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40mL 1.0wt％的HF作为电解质，施加直流电压30V氧化10分钟，之后用电阻率为18.2MΩ.cm25℃的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以1℃/min升温至450℃煅烧10小时，然后程序降温以1℃/min至室温。得到的二氧化钛纳米管电极.之后把二氧化钛纳米管电极在含有2mM氯金酸的0.05M硫酸中在0V恒电位法沉积45s，得到纳米金修饰的二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解葡萄糖，0.01M Na2SO4为支持电解质为空白溶液，采用CHI842B电化学分析仪在工作电极上施加0.5V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流Io，依次加入COD值分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L的葡萄糖溶液，记录紫外光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同COD值的葡萄糖的光电流变化值ΔIc＝Ic-Io得到相应的校正曲线。由此校正曲线得到食品厂水样的COD值与采用国标重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)得到的COD值具有良好的一致性，说明该方法可用于食品水样的COD测定。
实施例4
将大小为50mm×10mm×0.8mm钛片依次用粒度为200、400、800、1000、1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HNO3:H2O体积比为1∶4∶5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5MΩ.cm25℃的超纯水依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40mL 0.8wt％的HF作为电解质，施加直流电压25V氧化20分钟，之后用电阻率为5MΩ.cm25℃的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以1℃/min升温至500℃煅烧4小时，然后程序降温以1℃/min至室温。得到的二氧化钛纳米管电极.之后把二氧化钛纳米管电极在含有5mM氯金酸的0.1M硫酸中在0.1V恒电位法沉积40s，得到纳米金修饰的二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解邻苯二甲酸氢钾，0.01M Na2SO4为支持电解质为空白溶液，采用CHI842B电化学分析仪在工作电极上施加0.2V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流Io，依次加入COD值分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液，记录紫外光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同COD值的邻苯二甲酸氢钾的光电流变化值ΔIc＝Ic-Io得到相应的校正曲线。由此校正曲线得到食品厂水样的COD值与采用国标重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)得到的COD值具有良好的一致性，说明该方法可用于食品水样的COD测定。
实施例5
将大小为50mm×10mm×0.25mm钛片依次用粒度为200、400、800、1000、1200目的金刚砂纸打磨抛光后，用HF:HNO3:H2O体积比为1∶4∶5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5MΩ.cm25℃的超纯水依次清洗、晾干后作为正极，铂片为负极，40mL 0.5wt％的HF作为电解质，施加直流电压15V氧化60分钟，之后用电阻率为5MΩ.cm25℃的超纯水冲洗、晾干，放入马弗炉中采用程序升温以1℃/min升温至600℃煅烧3小时，然后程序降温以1℃/min至室温。得到的二氧化钛纳米管电极.之后把二氧化钛纳米管电极在含有4mM氯金酸的0.02M硫酸中在0.05V恒电位法沉积30s，得到纳米金修饰的二氧化钛电极。
得到的纳米金修饰的纳米管电极用于光电催化降解葡萄糖，0.01M NaNO3为支持电解质为空白溶液，采用CHI842B电化学分析仪在工作电极上施加0.6V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流Io，依次加入COD值分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L的葡萄糖溶液，记录紫外光照射工作电极的光电流Ic，由紫外光照射时不同COD值的葡萄糖的光电流变化值ΔIc＝Ic-Io得到相应的校正曲线。由此校正曲线得到南湖水样的COD值与采用国标重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)得到的COD值具有良好的一致性，说明该方法可用于湖水水样的COD测定。

Claims (1)

1.纳米金修饰二氧化钛纳米管电极的应用，其特征在于，其用于水样品的化学需氧量值进行光电化学测定；
所述的纳米金修饰二氧化钛纳米管电极是钛片作为基底，由下述方法制备的：
1)将钛片依次用金刚砂纸打磨抛光，之后用HF∶HNO3∶H2O体积比为1∶4∶5的混合溶液、丙酮、乙醇和电阻率为5～18.2MΩ.cm25℃的超纯水依次清洗，得到预处理好的钛片；
2)将预处理好的钛片作为正极，铂片为负极置于40mL浓度为0.1～1.0wt％的HF电解质中，施加10～30V的直流电压，在搅拌的条件下恒电位氧化10～90分钟，得到二氧化钛纳米管修饰电极，将其用电阻率5～18.2MΩ.cm25℃的超纯水冲洗晾干后，放入马弗炉中采用1℃/min的速率升温至400～700℃，时间为1～16h，然后以1℃/min的降温速率降温至室温，得到二氧化钛纳米管修饰电极；
3)将上述制备的二氧化钛纳米管电极放在含有1～10mM氯金酸的0.02～0.5M硫酸中，在相对于以饱和KCl为参比液的Ag/AgCl参比电极-0.2～0.1V电位处恒电位法沉积5～60s，得到纳米金修饰的二氧化钛电极;
所述的其用于水样品的化学需氧量值进行光电化学测定，其用法如下：采用传统的三电极体系，以纳米金修饰的二氧化钛纳米管电极为工作电极，铂电极为对电极，以饱和KCl为参比液的Ag/AgCl电极为参比电极，NaNO3或Na2SO4不具有光电活性的无机盐为支持电解质； 采用电化学工作站、恒电位仪在工作电极上施加+0.05～+0.6V的电压，在紫外光照射工作电极时记录空白支持电解质的光电流Io，依次加入COD值分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L和200mg/L的由邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖或COD国家标准样配制的标准样品，并分别记录在紫外光照射工作电极时的光电流Ic，不同浓度COD值的Ic分别减去空白光电流Io，对应其COD值作图得到标准曲线，将未知COD值的实际样品直接或稀释后加入到电解池中，记录紫外光照射工作电极时的光电流Ix，减去Io后其光电流在标准曲线上对应的COD值，即为样品的COD值或稀释后的COD值。 
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