CN102213688A - 二氧化锡纳米电极电化学测量高锰酸盐指数的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境监测技术领域，涉及一种用电化学法测量较清洁水体的高锰酸盐指数的方法，其特征在于，工作电极采用以金属钛为基底的、表面具有纳米棒阵列结构的二氧化锡纳米电极，该二氧化锡纳米电极是采用水热法、以SnCl4.5H2O和NaOH为前躯体，在金属钛基底上180～200℃下反应16h～24h制备的；电化学测量时工作电压为：采用饱和银/氯化银电极作参比电极时1.7～2.2V，采用饱和甘汞电极作参比电极时1.65～2.15V，电解质溶液中硫酸钠或硝酸钠的浓度为0.08～0.4mol/L。本发明测量时不会产生有毒物质，测量准确度高，检测限低，对高锰酸盐指数的检测下限可达0.2mg/L(S/N＝3)，操作简便，单次测量时间小于5分钟。

Description

二氧化锡纳米电极电化学测量高锰酸盐指数的方法
技术领域
本发明属于环境监测技术领域，涉及一种用电化学法测量较清洁水体的有机物污染程度指标——高锰酸盐指数的方法。
背景技术
高锰酸盐指数是反映清洁或较清洁水体中有机物污染程度的常用指标，已成为水环境监测中必测指标之一。近几年来，我国七大水系、三大湖泊都受到了不同程度的污染，导致饮用水资源短缺，水质恶化。因此，为及时掌握高锰酸盐指数的变化规律，了解地表水水质污染情况，尽快发现异常，建立简易、快速、  廉价、无毒的高锰酸盐指数测定方法是非常重要的。
传统的高锰酸钾法测量，是在样品中加入高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热，高锰酸钾将样品中的有机物和还原性无机物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠。该方法存在以下问题：(1)分析时间(包括沸水浴时间和滴定时间)长达半小时以上；(2)耗费化学药品和能量；(3)操作比较繁琐，实验结果的准确性和重现性取决于操作人员的技术水平。
近年来一些研究者致力于高锰酸盐指数测定方法的改进和新方法的研究。Richard C.Sandford等人在题为“Determination of chemical oxygen demand in fresh waters using flow injection with on-line UV-photocatalytic oxidation and spectrophotometric detection”的文章中提出用紫外可见光催化氧化和分光光度法相结合测定高锰酸盐指数，该文章发表在《Analyst》2005，130：227～232。这种方法分为消解和测量两个流程，设备包括紫外可见光化学反应池和分光光度计等，比较复杂，而且涉及到的影响因素也较多，容易受到干扰。金利通、Westbroek等人利用β-PbO2或元素掺杂改性β-PbO2修饰的铂或金丝作阳极，通过电化学方法测定化学需氧量(纳米化学需氧量传感器、制备及其用途，专利号：02111970.8)。该方法可以快速、比较准确地测定模拟样品及实际废水中的化学需氧量(CODCr)，但是它的灵敏度没有达到高锰酸盐指数测定的要求，而且所采用的电极以PbO2为主要活性组分，会带来二次污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种准确度高、检测限低、环境友好、简便快速的电化学测量高锰酸盐指数的方法。
本发明的目的主要通过下列技术方案实现：
二氧化锡纳米电极电化学测量高锰酸盐指数的方法，是将工作电极、参比电极和对电极置于电解质溶液硫酸钠或硝酸钠中，施加恒定的电位，磁力搅拌的条件下，分别向电解质溶液中加入不同高锰酸盐指数的标准测试液或被测水样，测量氧化有机物所产生的电流，根据测量标准测试液得到的校准曲线，得出被测水样的高锰酸盐指数值，其特征在于，工作电极采用以金属钛为基底的、表面具有纳米棒阵列结构的二氧化锡纳米电极，该二氧化锡纳米电极是采用水热法、以SnCl4.5H2O和NaOH为前躯体，180～200℃温度下在金属钛基底上反应16h～24h制备的；电化学测量时工作电压为：采用饱和银/氯化银电极作参比电极时1.7～2.2V，采用饱和甘汞电极作参比电极时1.65～2.15V，电解质溶液中硫酸钠或硝酸钠的浓度为0.08～0.4mol/L。
本发明的进一步特征在于，电解质硫酸钠或硝酸钠溶液的体积为10～50mL，工作电极面积为1.5～4.6cm2。
参比电极可以采用银/氯化银电极、饱和甘汞电极，也可以采用硫酸亚汞电极，硫酸亚汞电极为参比电极时的施加电压可根据该参比电极相对于标准氢电极的电极电势进行换算。对电极可采用化学性质稳定的铂片。
SnO2是一种环境友好的材料，在电化学水处理中得到广泛应用。它有以下优良的性能：较高的析氧电位、较低的背景电流、强的电催化能力、能够无差别的氧化难降解有机物，因此适合作为电极材料用于高锰酸盐指数测定。
工作电极的灵敏度与材料的表面形貌密切相关，在众多的纳米形貌中，一维的纳米棒具有比表面积大、有利于电子传递等优点，这有助于提高电极的检测灵敏度。可采用以下步骤制备以金属钛为基底的、表面具有纳米棒阵列结构的二氧化锡纳米电极(Ti/SnO2纳米棒阵列电极)：
(1)将钛片打磨、超声清洗后，立放在水热反应釜中。
(2)将固体SnCl4.5H2O溶于去离子水中配置成0.06～0.2mol/L的溶液，磁力搅拌的情况下加入固体NaOH，固体SnCl4.5H2O和固体NaOH的质量比为：SnCl4.5H2O∶NaOH＝4/5～2/1，继续搅拌10～20min后倒入步骤(1)的装有钛片的反应釜中，密闭后180～200℃下反应16h～24h。
(3)以2～5℃/min的速率将反应釜冷却至室温，取出钛片用去离子水冲洗后吹干，以1～8℃/min的速率升至450℃，在此温度下空气中煅烧2～5h，最后降至室温。
本发明具有如下特点：
1、环境友好，整个测量过程不会产生有毒物质。
2、Ti/SnO2纳米棒阵列电极氧化有机物的电流效率高，测量准确度高，检测限低，对高锰酸盐指数的检测下限可达0.2mg/L(S/N＝3)。
3、该方法操作简便，单次测量时间小于5分钟，可用于地表水等较清洁水体高锰酸盐指数的检测。
附图说明
图1是本发明的工作电极放大20000倍的表面扫描电镜照片，可以看出SnO2是均匀分布的纳米棒阵列结构。
图2是本发明的工作电极对不同浓度(高锰酸盐指数)葡萄糖的响应电流-时间曲线，电解液为0.1mol/L的硫酸钠，施加的工作电压为2.0V(vs.Ag/AgCl)
具体实施方式
首先制备以金属钛为基底的、表面具有纳米棒阵列结构的二氧化锡纳米电极(Ti/SnO2纳米棒阵列电极)作为工作电极，具体制备步骤为：
(1)将钛片打磨、超声清洗处理，立放在水热反应釜中。
(2)将固体SnCl4.5H2O溶于去离子水中配置成0.06-0.2mol/L的溶液，最佳浓度为0.12mol/L，浓度越大纳米棒直径越大。磁力搅拌的情况下加入固体NaOH，固体SnCl4.5H2O和固体NaOH的质量比为：SnCl4.5H2O∶NaOH＝4/5～2/1，最佳比为1/1，质量比越大，纳米棒生长得越密；继续搅拌10～20min后倒入步骤(1)的装有钛片的反应釜中，密闭后180～200℃下反应16h～24h，最佳反应时间是18h。
(3)以2～5℃/min的速率将反应釜冷却至室温，取出钛片用去离子水冲洗后吹干，以1～8℃/min的速率升至450℃，在此温度下空气中煅烧2～5h，最后降至室温。
下面结合实施例，对采用上述方法制备的Ti/SnO2纳米棒阵列电极为工作电极、测量清洁水体的高锰酸盐指数的方法做进一步说明。
实施例1，测定不同浓度葡萄糖溶液的高锰酸盐指数
以Ti/SnO2纳米棒阵列电极为工作电极，工作电极面积为3.0cm2，制备参数为：SnCl4浓度为0.12mol/L，固体质量比SnCl4.5H2O∶NaOH为1/1，反应时间18h；以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，施加电位1.95V，磁力搅拌的条件下，分别向15mL、0.1mol/L的硫酸钠溶液中加入不同高锰酸盐指数的标准测试液，记录产生的电流信号，平行测定3次，通过拟合得到响应电流值和标准样品高锰酸盐指数的校准曲线，相关系数为0.99。在相同的测试条件下，分别测量不同高锰酸盐指数的葡萄糖溶液(如附图2所示)，然后把得到的电流响应值代入校准曲线计算高锰酸盐指数。与标准高锰酸钾法的测量值0.5mg/L，1mg/L和3.5mg/L相比，相对误差为9.8％，7.2％，4.7％，表明电极不仅灵敏度高，而且对浓度非常低的样品仍具有较好的准确性。由附图2可见，电极首先在电解液中100s内得到一个稳定的背景电流，加入待测样品后几秒内响应电流迅速增大并稳定约100s，整个测定过程只需200s左右。这表明本发明的方法非常简单迅速，易于实现实时在线监测。
实施例2，测定某水库水样的高锰酸盐指数
以Ti/SnO2纳米棒阵列电极为工作电极，工作电极面积为1.5cm2，制备参数为：SnCl4浓度为0.06mol/L，固体质量比SnCl4.5H2O∶NaOH为4/5，反应时间16h；以铂片为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，施加电位1.7V，磁力搅拌的条件下，分别向10mL、0.08mol/L的硫酸钠溶液中加入不同高锰酸盐指数的标准测试液，记录产生的电流信号，每个样品平行测定3次，通过拟合得到响应电流值和标准样品高锰酸盐指数的校准曲线，相关系数为0.975。在相同的测试条件下，测得该水库水样的平均高锰酸盐指数为6.5mg/L，相对标准偏差为7.5％，与标准高锰酸钾法相比，相对误差为8.5％。
实施例3，测定某水库水样的高锰酸盐指数
工作电极面积为3.0cm2，制备参数为：SnCl4浓度为0.12mol/L，固体质量比SnCl4.5H2O∶NaOH为1/1，反应时间18h；以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，施加电位1.95V，磁力搅拌的条件下，分别向25mL、0.2mol/L的硫酸钠溶液中加入不同高锰酸盐指数的标准测试液，记录产生的电流信号，平行测定3次，通过拟合得到响应电流值和标准样品高锰酸盐指数的校准曲线，相关系数为0.993。在相同的测试条件下，测得该水库水样的平均高锰酸盐指数为5.2mg/L，相对标准偏差为3.9％，与标准高锰酸钾法相比，相对误差为4.6％。
实施例4，测定某水库水样的高锰酸盐指数
工作电极面积4.6cm2，制备参数为：SnCl4浓度为0.2mol/L，固体质量比SnCl4.5H2O∶NaOH为2/1，反应时间24h。以铂片为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，施加电位2.2V，磁力搅拌的条件下，分别向50mL、0.4mol/L的硝酸钠溶液中加入不同高锰酸盐指数的标准测试液，记录产生的电流信号，平行测定3次，通过拟合得到响应电流值和标准样品高锰酸盐指数的校准曲线，相关系数为0.987。在相同测试条件下，测得该水库水样的平均高锰酸盐指数为6.7mg/L，相对标准偏差为5.2％，与标准高锰酸钾法相比，相对误差为5.8％。

Claims (3)

1.二氧化锡纳米电极电化学测量高锰酸盐指数的方法，是将工作电极、参比电极和对电极置于电解质溶液硫酸钠或硝酸钠中，施加恒定的电位，磁力搅拌的条件下，分别向电解质溶液中加入不同高锰酸盐指数的标准测试液或被测水样，测量氧化有机物所产生的电流，根据测量标准测试液得到的校准曲线，得出被测水样的高锰酸盐指数值，其特征在于，工作电极采用以金属钛为基底的、表面具有纳米棒阵列结构的二氧化锡纳米电极，该二氧化锡纳米电极是采用水热法、以SnCl4.5H2O和NaOH为前躯体、180～200℃温度下在金属钛基底上反应16h～24h制备的；电化学测量时工作电压为：采用饱和银/氯化银电极作参比电极时1.7～2.2V、采用饱和甘汞电极作参比电极时1.65～2.15V，电解质溶液中硫酸钠或硝酸钠的浓度为0.08～0.4mol/L。
2.如权利要求1所述的二氧化锡纳米电极电化学测量高锰酸盐指数的方法，其特征在于，电解质硫酸钠或硝酸钠溶液的体积为10～50mL，工作电极面积为1.5～4.6cm2。
3.如权利要求1或2所述的二氧化锡纳米电极电化学测量高锰酸盐指数的方法，其特征在于，所述的工作电极的制备步骤包括：
(1)将钛片打磨、超声清洗后，立放在水热反应釜中。
(2)将固体SnCl4.5H2O溶于去离子水中配置成0.06～0.2mol/L的溶液，磁力搅拌的情况下加入固体NaOH，固体SnCl4.5H2O和固体NaOH的质量比为：SnCl4.5H2O∶NaOH＝4/5～2/1，继续搅拌10～20min后倒入步骤(1)的装有钛片的反应釜中，密闭后180～200℃下反应16h～24h。
(3)以2～5℃/min的速率将反应釜冷却至室温，取出钛片用去离子水冲洗后吹干，以1～8℃/min的速率升至450℃，在此温度下空气中煅烧2～5h，最后降至室温。
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