CN110697763A - 一种自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法与应用，属于材料技术领域。本发明SnO2纳米棒直径为6～50nm，长度为100～800nm；可掺杂贵金属或稀土金属，贵金属或稀土金属的掺杂量为0.5～10at％。本发明以SnCl4·5H2O为锡源，将SnCl4·5H2O加入到硝酸溶液中，在搅拌条件下反应20～30min得到溶液A；以尿素CO(NH2)2为燃料，将尿素CO(NH2)2加入到溶液A中，在搅拌条件下反应20～30min得到溶液B；将棉纤维加入到溶液B中混合均匀得到前驱体溶液；将前驱体溶液匀速升温至温度为500～800℃，恒温反应30～120min，冷却至室温即得自支持SnO2纳米棒有序阵列材料。本发明自支持SnO2纳米棒阵列材料对乙醛、乙醇或乙醚气体具有高的灵敏度、选择性和低的气体检检测极限，可制作成气体传感器，应用于气体传感领域，具有较好的应用前景。

Description

一种自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法与应用，属于材料技术领域。
背景技术
一维纳米材料如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米丝以及多级的纳米线、纳米棒、纳米管阵列，由于材料维度的降低和结构特征尺寸的减小，具有显著的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，呈现出不同于块体材料的电、光、热、磁等独特的物理、化学特性，在光电材料、传感器和催化剂等领域有广泛的应用前景。
SnO2纳米线、纳米棒、纳米管等一维纳米结构具有高的比表面积、良好的表面吸附特性和更多的活性位点，使其表现出良好的导电性、氧化还原、气体敏感等特性。然而，这些一维的纳米材料由于其松散和无序性难以构建纳米器件，发挥其性能优势。纳米有序阵列作为纳米多级结构中典型的一种形式，不仅具有一维的纳米线、纳米棒等的结构特点，且阵列结构具有定向的取向性、较高的有序度以及大量有序的空间孔道，从而获得比表面积大、吸附性强、扩散系数大等优点。但目前，关于一维纳米有序阵列的研究依旧较为缓慢，其主要的难题在于如何制备出维度、形貌、成分精确可控的一维有序阵列结构。
目前，国内外已通过各种方法制备出SnO2纳米棒、纳米管等有序阵列，如热蒸发法(TE)、化学气相沉积(CVD)、电化学法、水热法和气相—液相—固相外延生长法(VLS)等，其中常用的是水热法。然而，利用这些方法合成SnO2纳米阵列时，大部分需要以石墨烯、ITO玻璃、金属Ti、泡沫“Ni”以及Fe-Co-Ni等一些非金属、各种金属以及合金作为生长基底、需要预先沉积SnO2种子层，需要加入SDS、PVP等表面活性剂来诱导晶体形成中间生长基底或者种子层。其余一些合成方法在制备过程中，需要加入AAO等模板，或者需要利用贵金属Au等催化剂辅助晶体进行定向生长。总体来说，这些制备方法对仪器及设备的要求高、合成成本高、需要严格的实验条件和复杂的实验程序、实验周期较长，有些反应温度很高，同时需要控制好反应的气氛和条件。此外，生长基底的导电性、品质以及前期预处理对SnO2的性能有很大影响。
因此，开发一种新颖的简单、经济、快速、宏量，不需要加入生长基底、表面活性剂、模板和催化剂，通过调节反应体系的热力学和动力学性质，利用制备方法本身的特点、晶体形核和生长特点以及晶体的本征各向异性，合成一维SnO2纳米有序阵列的制备方法很有必要。
发明内容
针对现有技术中制备一维SnO2纳米有序阵列时，需要在前驱体溶液中加入模板、生长基底，需要预先沉积种子层，或者需要加入表面活性剂以及催化剂，成本较高、实验程序复杂、实验周期较长的技术问题，本发明提供了自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法与应用，本发明自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法中不需要生长基底和预先沉积种子层、不添加表面活性剂和催化剂等辅助程序。
本发明以溶液燃烧法为基础，仅仅通过在SnCl4·5H2O、CO(NH2)2和HNO3的混合水溶液中加入棉纤维作为燃烧前驱体溶液，进行燃烧反应，冷却即可得到自支持SnO2纳米棒有序阵列材料；样品不需要经过任何后续处理，在反应过程中不需要加入任何生长基底、表面活性剂和催化剂。本发明溶液燃烧法制备自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的方法，具有简单、快速、宏量、经济的特点，可进行规模化生产。
一种自支持SnO2纳米棒有序阵列材料，SnO2纳米棒直径为6～50nm，长度为100～800nm。
所述SnO2纳米棒中掺杂有贵金属或稀土金属，贵金属或稀土金属的掺杂量为0.5～10at％。
所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)以SnCl4 .5H2O为锡源，将SnCl4 .5H2O加入到硝酸溶液中，在搅拌条件下反应20～30min得到溶液A；
(2)以尿素CO(NH2)2为燃料，将尿素CO(NH2)2加入到步骤(1)溶液A中，在搅拌条件下反应20～30min得到溶液B；
(3)将棉纤维加入到步骤(2)溶液B中混合均匀得到前驱体溶液；
(4)将步骤(3)前驱体溶液匀速升温至温度为500～800℃，恒温反应30～120min，冷却至室温即得自支持SnO2纳米棒有序阵列材料。
所述步骤(1)前驱体溶液中硝酸溶液的浓度为1.0～4.0mol/L，SnCl4浓度为0.1～1.0mol/L，搅拌速度为200～600r/min。
所述步骤(2)尿素CO(NH2)2浓度为0.1～2.2mol/L，搅拌速度为200～600r/min。。
所述步骤(2)还包括在前驱体溶液中加入贵金属盐或稀土金属盐，贵金属盐中贵金属元素或稀土金属盐中稀土金属元素的加入量为SnO2质量的0.5～10at％。
所述步骤(3)棉纤维的加入量为2～35g/L。
所述步骤(4)匀速升温的速率为1～10℃/min。
优选的贵金属为Pt、Au、Ag或Pd；稀土金属为La、Sm、Eu、Ce或Nd；
所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料在制备气体传感器中的应用。
进一步地，所述应用为利用自支持SnO2纳米棒有序阵列材料作为气体敏感材料，制作旁热式气体传感器。
进一步地，所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料在制备气体传感器中的应用方法：
(1)以无水乙醇为粘合剂，将自支持SnO2纳米棒有序阵列材料与无水乙醇混合均匀并研磨，配制成气敏材料浆料；
(2)将气敏材料浆料均匀涂敷在电极的陶瓷片表面敏感材料槽中形成气敏涂层；
(3)将涂覆有气敏涂层的陶瓷片置于温度为450～550℃条件下烧结1～3h，在陶瓷片中置入绕制好的加热丝，将电极引线和加热丝焊结在元件基座上，即可完成传感器元件的制作；将传感器元件进行老化处理即得气体传感器，用以测试气体敏感参数；
(4)对制作的气体传感器进行气体敏感性能测试，测试方法采用静态气体测试法进行测试，以大气作为参比气体；气体敏感性能的主要指标“灵敏度”定义为传感器在参比气体中的电阻值(Ra)与在目标气体中的电阻值(Rg)之比，气体浓度采用气体体积比值(ppm)作为单位。
本发明只用简单的水和天然绵丝这种对环境和人体友好的材料作为溶剂和反应媒介，在反应过程中不加任何表面活性剂、催化剂等有毒、有害、易挥发的有机溶剂作辅助，采用溶液燃烧法简单、快速、宏量地制备出自支持SnO2纳米棒有序阵列材料，本发明具有绿色、环保、对人体无害的特征；
本发明调节前驱体溶液浓度、反应温度等参数形成特定的热力学反应条件，借助溶液燃烧反应产生的能量提供高能量场，通过Ostwald ripening机制和定向组装的协同作用过程，SnO2晶核按照其自身晶体生长规律，自组装生长形成SnO2纳米有序阵列结构。
本发明的有益效果：
(1)本发明以溶液燃烧法为基础，仅仅通过在SnCl4·5H2O、CO(NH2)2和HNO3的混合水溶液中加入棉纤维作为燃烧前驱体溶液，进行燃烧反应，冷却即可得到自支持SnO2纳米棒有序阵列材料，自支持SnO2纳米棒有序阵列材料不需要经过任何后续处理，在反应过程中不需要加入任何生长基底、表面活性剂和催化剂；
(2)本发明调节硝酸(HNO3)、CO(NH2)2和SnCl4·5H2O的水溶液前驱体溶液浓度等参数形成特定的热力学反应条件，以棉纤维和CO(NH2)2作为反应的媒介，在一定温度下迅速燃烧提供反应需要的能量(热能)，SnCl4·5H2O在高热能量场中快速反应，形成SnO2晶核，在合适的热力学条件下，SnO2晶核按照其自身晶体生长规律，通过Ostwald ripening机制和定向组装的协同作用过程，自组装生长形成SnO2纳米有序阵列结构；
(3)本发明溶液燃烧法制备自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的方法，具有简单、快速、宏量、经济的特点，可进行规模化生产；
(4)本发明所制备的自支持SnO2纳米棒阵列对乙醛、乙醇或乙醚气体具有高的灵敏度、选择性和低的气体检检测极限，可制作成气体传感器，应用于气体传感领域，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为标号6自支持SnO2纳米棒有序阵列的FESEM图片；
图2为标号14Pt掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列的FESEM图片；
图3为标号29La掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列的FESEM图片；
图4为标号3自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器的灵敏度与气体选择性关系；
图5为标号5自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器对乙醛的灵敏度与工作电压间的关系；
图6为标号6自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器对乙醇的灵敏度与工作电压间的关系；
图7为标号7自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器对不同浓度的乙醛的响应-恢复曲线；
图8为标号9自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器对不同浓度的乙醇的响应-恢复曲线；
图9为不同浓度Pt掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器对乙醛的灵敏度与工作电压间的关系；
图10为不同浓度Pt掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器的灵敏度与气体选择性关系；
图11为不同浓度La掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器对乙醚气体的灵敏度与工作电压间的关系；
图12为不同浓度La掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列传感器的灵敏度与气体选择性关系。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)以SnCl4 .5H2O为锡源，将SnCl4 .5H2O加入到硝酸溶液中，在搅拌条件下反应20～30min得到溶液A；其中硝酸溶液的浓度为1.0～4.0mol/L；
(2)以尿素CO(NH2)2为燃料，将尿素CO(NH2)2加入到步骤(1)溶液A中，在搅拌条件下反应20～30min得到溶液B；
(3)将棉纤维加入到步骤(2)溶液B中混合均匀得到前驱体溶液；其中棉纤维的加入量为0～35g/L；其中前驱体溶液中SnCl4浓度为0.1～1.0mol/L，尿素CO(NH2)2浓度为0.1～2.2mol/L；前驱体溶液中还可以加入贵金属盐或稀土金属盐，贵金属盐中贵金属元素或稀土金属盐中稀土金属元素的加入量为SnO2质量的0.5～10at％；
(4)将步骤(3)前驱体溶液匀速升温至温度为500～800℃，恒温反应30～120min，冷却至室温即得自支持SnO2纳米棒有序阵列材料；其中匀速升温的速率为1～10℃/min；
具体制备条件见表1(标号1-10)，表2(标号11-20)，表3(标号21-30)
表1具体制备实例条件(标号1-10)(前驱体溶液中SnCl4浓度为0.2mol/L，HNO3浓度为1.24mol/L，CO(NH2)2浓度为0.2～2.2mol/L，不进行稀贵金属和稀土材料掺杂)
Figure BDA0002240561470000051
表2具体制备实例条件见表2(标号11-20)(前驱体溶液中尿素CO(NH2)2浓度为0.9mol/L，HNO3浓度为2.6mol/L，前驱体溶液中SnCl4浓度为0.1～1.0mol/L，掺杂稀贵金属Pt)
Figure BDA0002240561470000052
表3具体制备实例条件见表3(标号21-30)(前驱体溶液中SnCl4浓度为0.6mol/L，尿素CO(NH2)2浓度为1.5mol/L，HNO3浓度为0.1～4.0mol/L，掺杂稀土材料La)
Figure BDA0002240561470000061
本实施例自支持SnO2纳米棒有序阵列材料(标号6)的FESEM图片如图1所示，其中图1(a)为整体形貌图，图1(b)为局部放大图；从图1可知，采用实施例表1中标号5的技术条件，可以制备得到排列整齐的自支持SnO2纳米棒有序阵列材料；
本实施例Pt掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列材料(标号14)的FESEM图片如图2所示，其中图2(a)为整体形貌图，图2(b)为局部放大图；从图2可知，采用实施例表1中标号14的技术条件，可以制备得到排列整齐的掺杂了3.0at％的稀贵金属Pt的自支持SnO2纳米棒有序阵列材料；由于合成温度较低，SnO2纳米棒进行了充分生长不充分，SnO2纳米棒明显较细和较短；
本实施例La掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列材料(标号29)的FESEM图片如图3所示，其中图3(a)为整体形貌图，图3(b)为局部放大图；从图3可知，可以制备得到排列整齐的掺杂了9.0at％的稀土材料La的自支持SnO2纳米棒有序阵列材料。由于合成温度较高，SnO2纳米棒明显较粗和较长，这是由于在较高温度下SnO2纳米棒进行了充分生长的结果。
实施例2：自支持SnO2纳米棒有序阵列材料在制备气体传感器中的应用
(1)以无水乙醇为粘合剂，将自支持SnO2纳米棒有序阵列材料与无水乙醇混合均匀并研磨，配制成气敏材料浆料；
(2)将气敏材料浆料均匀涂敷在电极的陶瓷片表面敏感材料槽中形成气敏涂层；
(3)将涂覆有气敏涂层的陶瓷片置于温度为450～550℃条件下烧结1～3h，在陶瓷片中置入绕制好的加热丝，将电极引线和加热丝焊结在元件基座上，即可完成传感器元件的制作；将传感器元件进行老化处理即得气体传感器，用以测试气体敏感参数；
(4)对制作的气体传感器进行气体敏感性能测试，测试方法采用静态气体测试法进行测试，以大气作为参比气体；气体敏感性能的主要指标“灵敏度”定义为传感器在参比气体中的电阻值(Ra)与在目标气体中的电阻值(Rg)之比，气体浓度采用气体体积比值(ppm)作为单位；
自支持SnO2纳米棒有序阵列材料(标号3)制作的传感器在温度600℃、工作电压为3.75V时对200ppm不同气体的灵敏度见图4；从图4中可以看出，在所测的12种还原性气体当中，传感器对乙醛和乙醇的灵敏度远高于其他气体，其对乙醛的灵敏度最高；传感器对200ppm的乙醛和乙醇的灵敏度分别达到了178、108，而对于其他气体，灵敏度均小于57；特别是对乙醛气体，一般，SnO2材料对其不敏感，而自支持SnO2纳米棒有序阵列对乙醛表现出了很高的灵敏度和选择性；此外，气敏元件对乙醇的选择性也较好；
自支持SnO2纳米棒有序阵列材料(标号5)制作的传感器在温度650℃对200ppm乙醛的灵敏度与工作电压间的关系曲线见图5；自支持SnO2纳米棒有序阵列材料(标号6)制作的传感器在温度650℃对200ppm乙醇的灵敏度与工作电压间的关系曲线见图6；图5、图6均显示了工作电压为3.75V时，传感器对乙醛和酒精的灵敏度最高，其分别达到了178、108，这一结果表明，自支持SnO2纳米棒有序阵列材料传感器对乙醛和乙醇的最佳工作电压均比较低，可用于乙醛、乙醇等气体敏感材料；
自支持SnO2纳米棒有序阵列材料(标号7)制作的传感器在温度700℃工作电压为3.75V时对不同浓度乙醛的响应-恢复曲线见图7，自支持SnO2纳米棒有序阵列材料(标号9)制作的传感器在温度750℃工作电压为3.75V时对不同浓度乙醇的响应-恢复曲线见图8，从图7、图8可以看出，传感器对乙醛和乙醇有高的灵敏度、快速的响应恢复特性和低的检测极限等优点，其灵敏度随着气体浓度的增大而急剧增加；同时，传感器对乙醛具有极低的检测极限，其检测极限可低至乙醛浓度为ppb水平，传感器对500ppb、1ppm、5ppm乙醛的灵敏度分别为2.5、3.5、9；因此自支持SnO2纳米棒有序阵列材料传感器可用于对乙醛、乙醇等气体的检测；
不同浓度的Pt掺杂自支持SnO2纳米棒有序阵列材料对乙醛的灵敏度与加热电压呈现相同的变化趋势见图9，首先，随着加热电压的升高，自支持SnO2纳米棒有序阵列材料SnO2气敏元件对乙醛的灵敏度增加，然后灵敏度达到最大，随后随着加热电压的进一步增加反而下降。可以看出，与图4和图5相比较，纯的自支持SnO2纳米棒有序阵列材料对乙醚的最佳加热电压为3.75V，但Pt掺杂的自支持SnO2纳米棒有序阵列材料气敏元件对乙醛的最佳加热电压有所下降，其值为3.5V。纯的SnO2纳米棒阵列(标号3，标号5)以及Pt修饰量分别为1.0at％(标号12)、3.0at％(标号14)、5.0at％(标号15)、8.0at％(标号18)的SnO2在3.5V时，对200ppm乙醛的最大灵敏度依次为90.42、835.26、337.34、192.66、175.32。其中，1.0at％Pt修饰的SnO2对乙醛的灵敏度最大，达到了835.26。另外，添加Pt后，自支持SnO2纳米棒有序阵列材料在3.5V时对乙醛气体的灵敏度均上升。这表明，贵金属Pt修饰可以有效地提高自支持SnO2纳米棒有序阵列材料对乙醛的灵敏度。
纯SnO2纳米棒阵列和不同Pt量修饰的SnO2样品在加热电压为3.5V时对200ppm乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、乙醛、苯、氨气、甲烷这8种VOCs气体的灵敏度关系见图10，如图所示，添加Pt后，除氨气外，SnO2对乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、乙醛等气体的灵敏度都增加。显而易见，Pt的加入大大地提高了样品对乙醛的灵敏度。其中，掺杂1.0at％Pt的自支持SnO2纳米棒有序阵列样品(标号12)对乙醛的灵敏度最大，其值为850。因此，掺杂1.0at％Pt的自支持SnO2纳米棒有序阵列对乙醛气体相比其它气体表现出了很高的灵敏度和选择性；
不同La掺杂浓度的自支持SnO2纳米棒有序阵列材料样品气敏元件在不同加热电压下对200ppm乙醚的灵敏度关系曲线见图11，从图中可以看出，所有样品对乙醚的灵敏度与加热电压均呈现相同的变化趋势。首先，随着加热电压的升高，SnO2气敏元件对乙醚的灵敏度增加，在3V时，灵敏度达到最大，灵敏度随后随着工作电压的进一步增加反而下降。明显可以看出，纯的SnO2纳米棒阵列(标号6)和不同浓度La掺杂的SnO2材料(标号22、标号23、标号24、标号26)对乙醚的最佳工作电压都为3V。但是，未掺杂的SnO2纳米棒阵列(标号6)在3V时对乙醚的灵敏度为60，而La掺杂的SnO2材料相对纯的SnO2纳米棒阵列气敏元件(标号22、标号23、标号24、标号26)，对乙醚都表现出了更高的灵敏度。而且，La掺杂的自支持SnO2纳米棒有序阵列材料对乙醚的灵敏度随La掺杂浓度的升高不断增加，当La掺杂浓度为5.0at％时(标号26)，灵敏度高达386，是相同条件下未掺杂自支持的SnO2纳米棒阵列材料(标号6)的6.5倍左右；这说明，合适浓度的稀土La掺杂SnO2纳米棒阵列对乙醚的灵敏度有极大的促进作用；
不同浓度La掺杂的自支持SnO2纳米棒阵列材料(标号22、标号23、标号24、标号26)在最佳加热电压3V下对200ppm浓度的乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、苯、氨气、甲烷、乙醛、乙醚9种气体的灵敏度见图12，如图所示，相对纯的自支持SnO2纳米棒阵列材料，掺杂La后，自支持SnO2纳米棒阵列材料对乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、乙醛、乙醚的灵敏度均提高，且灵敏度随着La掺杂浓度的增加都不断增加。其中不同浓度La掺杂的自支持SnO2纳米棒阵列材料样品对乙醚的灵敏度最大。La掺杂浓度为5.0at％时的自支持SnO2纳米棒阵列材料(标号26)在3V时对200pm乙醚的灵敏度达到了388。因此，掺杂5.0at％La的自支持SnO2纳米棒有序阵列材料对乙醚气体相比其它气体表现出了很高的灵敏度和选择性。

Claims (9)

1.一种自支持SnO2纳米棒有序阵列材料，其特征在于：SnO2纳米棒直径为6～50nm，长度为100～800nm。
2.根据权利要求1所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料，其特征在于：自支持SnO2纳米棒有序阵列材料中掺杂有贵金属或稀土金属，贵金属或稀土金属的掺杂量为0.5～10at％。
3.权利要求1所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以SnCl4·5H2O为锡源，将SnCl4·5H2O加入到硝酸溶液中，在搅拌条件下反应20～30min得到溶液A；
(2)以尿素CO(NH2)2为燃料，将尿素CO(NH2)2加入到步骤(1)溶液A中，在搅拌条件下反应20～30min得到溶液B；
(3)将棉纤维加入到步骤(2)溶液B中混合均匀得到反应前驱体；
(4)将步骤(3)反应前驱体匀速升温至温度为500～800℃，恒温反应30～120min，冷却至室温即得自支持SnO2纳米棒有序阵列材料。
4.根据权利要求3所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)前驱体溶液中硝酸溶液的浓度为1.0～4.0mol/L，SnCl4浓度为0.1～1.0mol/L，搅拌速度为200～600r/min。
5.根据权利要求3所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)尿素CO(NH2)2浓度为0.1～2.2mol/L，搅拌速度为200～600r/min。
6.根据权利要求3所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)还包括在前驱体溶液中加入贵金属盐或稀土金属盐，贵金属盐中贵金属元素或稀土金属盐中稀土金属元素的加入量为SnO2质量的0.5～10at％。
7.根据权利要求3或5所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)棉纤维的加入量为2～35g/L。
8.根据权利要求3所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)匀速升温的速率为1～10℃/min。
9.权利要求1所述自支持SnO2纳米棒有序阵列材料在制备气体传感器中的应用。
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