CN102866186B - 循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料、环境分析和传感器技术领域，具体是涉及一种循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器。由基于有序TiO₂纳米管阵列的薄层光催化反应器、进样系统和数据采集处理系统组成，通过动态采集处理光催化降解有机物过程中的电流响应，进行水样中化学需氧量进行定量检测。由于其信号来源于纳米TiO₂纳米阵列光催化氧化有机物过程中产生的光电流变化，无需加入其它任何强氧化剂。采用循环式水体进样方式，支撑溶液体积恒定，容易获得稳定的光电流信号，避免了由每次检测初期光电流的不稳定所产生的光电流响应误差，具有更高的灵敏度。

Description

循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器

技术领域

本发明涉及纳米材料、环境分析和传感器技术领域，具体是涉及一种循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器。

背景技术

随着越来越多的有机污染物被排放到水体中，水质检测和控制变得越来越重要。化学需氧量（COD）的测定是各国广泛应用于水质分析的一个主要方式之一，也是工厂污水排放控制的一个重要指标。目前国家标准规定的测定方法是高锰酸钾法和重铬酸钾法，这些方法需要较长的充分氧化时间，并且要消耗昂贵的Ag₂SO₄、腐蚀性的H₂SO₄、有毒性的Hg²⁺和Cr₂O₇ ^2-等化学物质。

为了减少氧化时间，研究人员发展了基于微波和超声辅助氧化的改良高铬酸钾法，另外采用PbO₂或Cu传感器电催化、基于TiO₂纳米传感器的光催化和光电催化的薄壳反应器也成为可能的检测方式。

中国发明专利（02145349.7）“用纳米二氧化钛粉体测定水体化学需氧量的方法”，在现有测定COD的反应体系中引入纳米TiO₂光催化剂，大大缩短了测定时间，但反应过程中仍然保留了重铬酸钾氧化反应体系，未能从根本上消除铬盐的污染问题。

中国发明专利（02111970.8）“纳米COD传感器、制备及其用途”公开了一种以PbO₂修饰电极作为工作电极，通过电催化氧化的方式测定COD，该法检测时间短，无铬盐、汞盐的污染，也不使用昂贵的硫酸银，但PbO₂电极的制备、使用、修复以及废弃过程易产生铅污染。

基于在激发态下具有优良氧化能力的TiO₂的光电催化是一种较好的方式，并且纳米TiO₂是典型的无毒、廉价、性能稳定并且是环境友好的材料。

上海交通大学周保学研究组（Qing Zheng，Baoxue Zhou，et al.AdvancedMaterials，2008，20，1044-1049，中国发明专利200510026210.9“光电催化测定化学需氧量的方法”）采用TiO₂纳米阵列做工作电极，在薄层反应器中依次注入不同浓度的有机物溶液，测定其光电流变化，实现水体有机物COD的光电化学检测，催化效率高，无污染。但每次检测时，由于光生电荷产生速率与电极表面氧化速率需要一定的时间达到平衡，从而导致初期存在光电流的衰减，因此这种依靠完全光降解有机物来对比光电流与支撑溶液的光电流差值的方法很容易受到光电流衰减过程的干扰，灵敏度不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服常规水体化学需氧量（COD）检测方法速度慢、并消耗较多的腐蚀性和毒性物质的缺点以及现有基于光电催化测定化学需氧量方法灵敏度不高的缺点，提供一种基于TiO₂纳米阵列为工作电极的循环式光电化学传感器，用于水体有机污染物的高灵敏度、快速检测。

为了实现上述目的，采用的技术方案如下：

循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，其特征在于，由基于有序TiO₂纳米管阵列的薄层光催化反应器、进样系统和数据采集处理系统组成，通过动态采集处理光催化降解有机物过程中的电流响应，进行水样中化学需氧量进行定量检测。

进一步，所述基于有序TiO₂纳米管阵列的薄层光催化反应器是由槽体、置于槽体下部的石英玻璃窗、以及置于石英玻璃窗下部的紫外光源组成，所述槽体内设有与进样系统连接的进液口和出液口，以及与数据采集处理系统连接的工作电极、参比电极和对电极。

优选地，所述工作电极为在Ti片基底上通过阳极氧化的方法制备的TiO₂纳米阵列及改性TiO₂纳米阵列。

优选地，所述紫外光源为光功率可连续调节的紫外LED光源，波长为365nm。

进一步，所述进样系统是由流量可调的蠕动泵和贮液池组成的循环流动系统。

进一步，所述数据采集处理系统为由计算机控制的三电极电化学工作站。

循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器的检测方法，步骤如下：

固定TiO₂纳米管阵列并连接电化学工作站的三电极系统，启动蠕动泵，调节支撑溶液以0.5～100mL/min流过薄层光催化反应器，并形成恒定体积的液相循环，开启电化学工作站计时电流模式，实施0～1.0V偏压，打开紫外光源照射，照射工作电极形成光电流响应，运行至光解水反应达到稳定状态，即工作电极的光电流响应i—t达到稳定；

通过移液器往贮液池中逐次滴加1～100μL的不同化学需氧量的标准溶液，滴加间隔时间以电流响应稳定时间确定在50～200s之间，电化学工作站实时记录随着每次标准液滴加后光电流的变化，绘制光电流变化值与化学需氧量的对应关系，并进行线性拟合，通过线性拟合方程ΔI=a+bC确定传感器的灵敏度，并根据3倍信噪比计算传感器的检测极限，式中ΔI为电流变化值，C为化学需氧量，斜率b为灵敏度；

测量实际水样时，在支撑溶液的光电流响应稳定后，加入一定体积的实际水样，测量其光电流的变化值ΔI，根据上述线性方程计算实际水样稀释后的化学需氧量C_测，根据滴加的实际水样与支撑溶液的体积比计算实际水样的化学需氧量。

与现有技术相比，本发明循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，其有益效果体现在：

1、其信号来源于纳米TiO₂纳米阵列光催化氧化有机物过程中产生的光电流变化，无需加入其它任何强氧化剂。

2、采用循环式水体进样方式，支撑溶液体积恒定，容易获得稳定的光电流信号，避免了由每次检测初期光电流的不稳定所产生的光电流响应误差，具有更高的灵敏度。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器的结构示意图。

图2是基于有序TiO₂纳米管阵列的薄层光催化反应器的结构示意图。

具体实施方式

请参阅图1，循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，由基于有序TiO₂纳米管阵列的薄层光催化反应器、进样系统和数据采集处理系统组成，进样系统是由流量可调的蠕动泵和贮液池组成的循环流动系统，数据采集处理系统为由计算机控制的三电极电化学工作站。通过动态采集处理光催化降解有机物过程中的电流响应，进行水样中化学需氧量进行定量检测。

请参阅图2，基于有序TiO₂纳米管阵列的薄层光催化反应器是由槽体6、置于槽体6下部的石英玻璃窗7、以及置于石英玻璃窗7下部的紫外光源8组成，槽体6内设有与进样系统连接的进液口4和出液口5，以及与数据采集处理系统连接的工作电极1、参比电极2和对电极3。

其中，工作电极1为在Ti片基底上通过阳极氧化的方法制备的TiO₂纳米阵列及改性TiO₂纳米阵列，紫外光源8为光功率可连续调节的紫外LED光源，波长为365nm。

具体的检测方法，步骤如下：

固定TiO₂纳米管阵列并连接电化学工作站的三电极系统，启动蠕动泵，调节支撑溶液以0.5～100mL/min流过薄层光催化反应器，并形成恒定体积的液相循环，开启电化学工作站计时电流模式，实施0～1.0V偏压，打开紫外光源照射，照射工作电极形成光电流响应，运行至光解水反应达到稳定状态，即工作电极的光电流响应i—t达到稳定。

通过移液器往贮液池中逐次滴加1～100μL的不同化学需氧量的标准溶液，滴加间隔时间以电流响应稳定时间确定在50～200s之间，电化学工作站实时记录随着每次标准液滴加后光电流的变化，绘制光电流变化值与化学需氧量的对应关系，并进行线性拟合，通过线性拟合方程ΔI=a+bC确定传感器的灵敏度，并根据3倍信噪比计算传感器的检测极限，式中ΔI为电流变化值，C为化学需氧量，斜率b为灵敏度。

测量实际水样时，在支撑溶液的光电流响应稳定后，加入一定体积的实际水样，测量其光电流的变化值ΔI，根据上述线性方程计算实际水样稀释后的化学需氧量C_测，根据滴加的实际水样与支撑溶液的体积比计算实际水样的化学需氧量。

实施例1

TiO₂纳米管阵列采用阳极氧化方法制备，电解液为含0.3mol/L HF的乙二醇溶液，电压为100V，时间为6h。氧化而成的TiO₂纳米管阵列经热处理晶化，温度为500℃，时间2h。

按照附图所示连接好光电化学传感器的各部分，蠕动泵设置流速10mL/min，电化学工作站恒电位模式下施加偏置电压0.2V，紫外光源功率设为10%（120mW/cm²），支撑溶液为0.05mol/L的磷酸盐缓冲液（Na₂HPO₄和NaH₂PO₄混合，pH值为7）。

利用光电化学传感器进行葡萄糖的检测，检测灵敏度为66.6μA/mM(COD0.3469uA/mgL^-1)，检测极限为0.0089mM(COD 1.709mgL^-1)。

实施例2

本实施例的实施方法同实施例1，不同的是电化学工作站恒电位模式下施加偏置电压为0.4V。

利用光电化学传感器进行葡萄糖的检测，检测灵敏度为64.2μA/mM(COD0.3344uA/mgL^-1)，检测极限为0.0093mM(COD 1.776mgL^-1)。

实施例3

本实施例的实施方法同实施例1，不同的是电化学工作站恒电位模式下施加偏置电压为0.6V。

利用光电化学传感器进行葡萄糖的检测，检测灵敏度为48.4μA/mM(COD0.2521uA/mgL^-1)，检测极限为0.0123mM(COD 2.356mgL^-1)。

实施例4

本实施例的实施方法同实施例1，不同的是电化学工作站恒电位模式下施加偏置电压为0.8V。

利用光电化学传感器进行葡萄糖的检测，检测灵敏度为65.8μA/mM(COD0.3427uA/mgL^-1)，检测极限为0.009mM(COD 1.733mgL^-1)。

实施例5

本实施例的实施方法同实施例1，不同的是电化学工作站恒电位模式下施加偏置电压为1.0V。

利用光电化学传感器进行葡萄糖的检测，检测灵敏度为64.9μA/mM(COD0.3380uA/mgL^-1)，检测极限为0.0092mM(COD 1.757mgL^-1)。

实施例6

本实施例的实施方法同实施例1，不同的是紫外光源功率设为30%（360mW/cm²）。

利用光电化学传感器进行葡萄糖的检测，检测灵敏度为82.6μA/mM(COD0.4302uA/mgL^-1)，检测极限为0.0072mM(COD 1.380mgL^-1)。

以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者不超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，其特征在于，由基于有序TiO₂纳米管阵列的薄层光催化反应器、进样系统和数据采集处理系统组成，所述基于有序TiO₂纳米管阵列的薄层光催化反应器是由槽体、置于槽体下部的石英玻璃窗、以及置于石英玻璃窗下部的紫外光源组成，所述槽体内设有与进样系统连接的进液口和出液口；通过动态采集处理光催化降解有机物过程中的电流响应，进行水样中化学需氧量的定量检测。

2.根据权利要求1所述的循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，其特征在于，所述槽体内还设有与数据采集处理系统连接的工作电极、参比电极和对电极。

3.根据权利要求2所述的循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，其特征在于，所述工作电极为在Ti片基底上通过阳极氧化的方法制备的TiO₂纳米管阵列及改性TiO₂纳米管阵列。

4.根据权利要求1所述的循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，其特征在于，所述紫外光源为光功率可连续调节的紫外LED光源，波长为365nm。

5.根据权利要求1所述的循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，其特征在于，所述进样系统是由流量可调的蠕动泵和贮液池组成的循环流动系统。

6.根据权利要求1所述的循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器，其特征在于，所述数据采集处理系统为由计算机控制的三电极电化学工作站。

7.如权利要求1～6任一项所述的循环式水体化学需氧量检测光电化学传感器的检测方法，其特征在于，步骤如下：

固定TiO₂纳米管阵列并连接电化学工作站的三电极系统，启动蠕动泵，调节支撑溶液以0.5～100mL/min流过薄层光催化反应器，并形成恒定体积的液相循环，开启电化学工作站计时电流模式，实施0～1.0V偏压，打开紫外光源照射，照射工作电极形成光电流响应，运行至光解水反应达到稳定状态，即工作电极的光电流响应i—t达到稳定；

通过移液器往贮液池中逐次滴加1～100μL的不同化学需氧量的标准溶液，滴加间隔时间以电流响应稳定时间确定在50～200s之间，电化学工作站实时记录随着每次标准液滴加后光电流的变化，绘制光电流变化值与化学需氧量的对应关系，并进行线性拟合，通过线性拟合方程ΔI=a+bC确定传感器的灵敏度，并根据3倍信噪比计算传感器的检测极限，式中ΔI为电流变化值，C为化学需氧量，斜率b为灵敏度；

测量实际水样时，在支撑溶液的光电流响应稳定后，加入一定体积的实际水样，测量其光电流的变化值ΔI，根据上述线性方程计算实际水样稀释后的化学需氧量C_测，根据滴加的实际水样与支撑溶液的体积比计算实际水样的化学需氧量。