JP4767064B2 - Cod測定システム及びそれに用いる塩化物イオン除去装置 - Google Patents
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Description
(1)試料溶液と酸化剤の混合
CODの測定においては、一般にまず、COD測定の対象となる試料溶液と、所定の酸化剤を含む酸化剤溶液とを混合して、混合溶液を得る工程が必要である。ここで試料溶液として、水質管理の対象となる産業排水、下水、湖沼水、河川水等のほか、化学実験で使用される水、製造プロセスで使用される工業用水、あるいは実験用に調製したCOD成分含有溶液等が対象となる。本発明の測定システムは、上記のいずれの溶液についてもそのCODを測定することが可能である。
次に、上記のようにして得られた混合溶液に対して、それに含まれるCOD成分を酸化させるために、酸化反応を行わせる。JIS-CODMn法においては、この酸化反応の操作は、沸騰水中(100℃)において30分間加熱することによって実施するが、この方法では反応完了までに時間を要し、また加熱のためのエネルギー消費が大きく操作に危険性も伴う。そこで、酸化反応を光触媒を用いて常温において行うという方法が、これらの問題を解決するためには有効である(例えば特許文献1参照)。
COD測定の最後の工程においては、酸化反応後の混合溶液中に残存する酸化剤を検出し、その残存量よりCODを算出する。本発明の検出部における酸化剤の検出のための手段としては、滴定分析装置、重量分析装置や、分光測光装置、電位差測定装置、ポーラログラフィー装置、電導度測定装置、偏光測定等の測定機器を含む、酸化剤を検出することのできる任意の装置を、検出部として用いることができる。
本発明においては、可搬型のCOD測定システムを提供するため、その構成要素(光反応器に含まれる光反応用光源を含む)は、直流電源によって駆動される。このことにより、システム全体を小型軽量な可搬型直流電源(ポータブルバッテリー)によって駆動することが可能になり、正確なCOD測定のために求められる、試料水採取の現場やその付近(オンサイト)での迅速な測定が実現できる。このようなバッテリーは、可搬性があり、本発明の測定システムを構成して電源による駆動を必要とする要素を駆動できるものであれば、どのようなものでもよい。また駆動のための電圧も、特に制約されるものではない。しかし、駆動電圧が12Vあるいは24Vであれば、自動車などの一般的なバッテリーと電圧の面で互換性があるため、本発明のためのバッテリーとして自動車用のものを利用することができる。さらに本システムを自動車に搭載して測定現場まで運搬し、自動車の電源回路と接続してバッテリーを消費せずに使用することなども可能となる。
ここで、CODの測定に際して、試料水中に塩化物イオンが含まれていると測定結果に悪影響があるため、JIS-CODMn法においては、CODの測定に先立って試料水中の塩化物イオンを除去するための前処理が規定されている。これに対して、本発明の塩化物イオン除去装置は、そのような前処理の操作を必要としないものであり、本発明のCOD測定システムにおいてFIA法に基づく流路系を利用する場合、本装置をその流路中に接続し、システムの一部として実施することができる。本発明の塩化物イオン除去装置、並びに除去のための方法について次に詳しく述べる。
本装置のうち、塩化物イオン吸着部に含まれる塩化物イオン吸着材は、表面に銀が固定化されており、塩化物イオンを吸着できるような任意の吸着材であってよい。例としては、吸着材として銀そのものを用い、表面積が大きくなるような形態にした、銀粒子や銀繊維などが挙げられる。あるいはまた、陽イオンを吸着できる樹脂、例えば陽イオン交換樹脂も吸着材として使用することができ、そのような陽イオン交換樹脂として、例えば、PRS(プロピルスルホン酸)系や、SCX(ベンゼンスルホン酸)系、SP(スルホプロピル)系の、市販されている樹脂が挙げられる。この場合、樹脂の表面に銀を固定するためには、陽イオン交換樹脂に陽イオンを吸着させる一般的な方法を用いればよく、例えば硝酸銀水溶液を陽イオン交換樹脂と混合して攪拌してもよい。そしてこのような塩化物イオン吸着材を使用する際の態様は、試料水と接触して、塩化物イオンの吸着を行うことができるものであれば、どのようなものでもよく、例えばビーカーの中で塩化物イオン吸着材を試料水と混合して攪拌してもよい。しかし、カラム又はコイルに塩化物イオン吸着材が充填されたものを塩化物イオン吸着部とすれば、前述のFIA法に従って流路中に接続して使用することが容易であるため好ましい。
次に、本装置の銀イオン濃度調節部は、塩化銀を表面に固定化した銀イオン濃度調節材を含む。この銀イオン濃度調節材としては、例えば銀繊維や銀粒子が挙げられ、繊維状や粒子状であることによって、試料水と接触する面積を大きくとれるので好ましい。そして調節材の表面に塩化銀を固定化する方法としては、塩酸処理が例として挙げられる。さらに、この銀イオン濃度調節材を使用する際の態様は、塩化物イオンが除去された試料水が接触できて、銀イオン濃度を調節できればよいが、前述と同様の理由により、カラム又はコイルに銀イオン濃度調節材を充填したものを、銀イオン濃度調節部として使用することが好ましい。
そして、本装置における、塩化物イオン吸着部と銀イオン濃度調節部の配置は、前者において処理された試料水が、次に後者において処理され得るような構成であれば、どのような配置であってもよい。もし両者がそれぞれ別個のカラムに充填されていれば、二つのカラムが細管等で接続されているか、もしくは互いに直接連結されていてもよい。あるいはまた、塩化物イオン吸着部と銀イオン濃度調節部が、一つのカラム内の二つの区画にそれぞれ収納されており、カラムの前者側にある入口から試料水が導入されて、後者側の出口から排出される、という構成であってもよい。なお本発明においては、この塩化物イオン除去装置の実施の手順として説明した2つの処理、すなわち塩化物イオン吸着処理および銀イオン濃度調節処理とを工程として含むような、塩化物イオン除去法も技術的範囲に含むものとする。
本発明の塩化物イオン吸着材による塩化物イオン吸着の効果は、以下の化学式で示される平衡関係が一般に成り立つことに基づいている:
R-Ag+ + Cl- ←→ R-Ag+・Cl- (式1)
R-Ag+ + X+ ←→ R-X+ + Ag+ (式2)
式中、R−Ag+は、銀イオンAg+を固定化した塩化物イオン吸着材Rを表し、Xは試料水中における塩化物イオン(Cl-)に対する対イオン(陽イオン)を表している。すなわち、式1に示すように、試料中の遊離のCl-が、塩化物イオン吸着材によってその表面上でAg+・Cl-として固定化される。しかしそれと同時に、式2に示すように、Cl-と解離して生じた対イオンの一部が、固定化されていた銀イオンと交換される。この結果、塩化物イオン吸着処理後の試料水には、遊離の銀イオンが含まれることとなる。
[(AgCl)−Cl]- + Ag+ ←→ [(AgCl)−Ag]+ + Cl- (式3)
式中、(AgCl)は固定化された塩化銀を表し、この式は、塩化銀が、銀イオンの濃度に応じて異なる電荷のイオンを吸着できることを示す。すなわち、銀イオン濃度が高い場合、遊離の銀イオンの一部が塩化銀によって吸着される一方、銀イオン濃度が低いと、銀イオンが逆に塩化銀から遊離する。このようにして、塩化物イオン吸着処理に引き続いて銀イオン濃度調節処理を行うことにより、試料水中の銀イオン濃度を安定化することが可能となり、その結果、銀イオン濃度の変動によるCOD測定への悪影響を防ぐことができる。このような塩化銀の吸着作用を利用した例として、吸着指示薬を用いた沈殿滴定法の一種であるファヤンス(Fajans)法がある。
本発明のCOD測定システムは、これまでに述べてきたCOD測定の各工程のための構成要素部分を含むものであれば、どのような構成であってもよい。例えば、試料および酸化剤導入部と溶液混合器、光反応部、残存酸化剤検出部、COD算出部を独立して配置し、それぞれに対して作業者が手作業で溶液を供給し、そこでの工程を終了させた後、次の工程のための部分に移す操作を順次行うこともできる。しかし、これらの構成要素を、工程の順に従って細管によって互いに接続し、測定方法として前述のFIA法を用いれば、一連の溶液の流れにおいて全工程を完了することが可能となるため、操作の省力化、迅速化等の観点から好ましい。
(1)設計: 測定に必要な、システムの主な構成は、送液ポンプ、インジェクションバルブ、光反応器(触媒充填コイル、光源)、検出器(光源、フローセル、光検出器)、検出信号データ処理装置である。設計の目標にあたって、小型で省電力なシステムとするため、DC電源駆動方式で、可能な限り小型なものを条件とした。また、DC電源供給電圧はカーバッテリーの利用も考慮し12Vとし、ポータブルバッテリーを用いることとした。また、ACも使用可能にするためAC/DCコンバータを装備することとした。システムの概略構成は図1に示すとおりである。
(1)光反応器
小型化・低電力化を図るため、光触媒作用に必要な光源として370 nm以下の光を発光する紫外LEDを採用した、光反応器の検討を行った。まず、LEDにナイトライド・セミコンダクター製NS365DSを用い、これを16個ガラス管の内部へ配置して、光反応用光源420とした(図2A)。
これらの光反応器を使用した場合の酸化反応の効率を評価するために、フローインジェクション分析(FIA)法に基づく測定システムを構築した。この評価用システムの流路系の模式図を図3に示す。ダブルプランジャポンプ(サヌキ工業製RX-703T)を送液ポンプ(P)用い、試料を流すためのキャリヤー液(C)、および酸化剤溶液(R)をそれぞれ流量0.3 ml/minで送液した(試薬類の組成等については後述する)。キャリヤー液中への試料(S)の導入には、6方バルブ(試料量:100μl、レオダイン社製9010)(V)を用いた。キャリヤー液と反応試薬液の流れを合流させた後に、光反応器400に導いて、試料液中のCOD成分を酸化反応させた後、吸光検出器(D)(相馬光学製S-3250、フローセル光路長:10 mm、容量8μl 、測定波長525 nm)で吸光度を検出した。ピークの記録計(REC)として、クロマトグラフィーデータ処理システム(ジーエルサイエンス製 Vstation)を用いた。なお前述の光反応器400における光源には、紫外LEDのほか、比較のため従来のブラックライト(ピーク波長:352 nm、光出力:4W、NEC社製FL4BL)を用いた。試料導入部のサンプルループや流路の配管のための細管(図3の実線)には、内径0.5 mmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)チューブを用いた。背圧コイル(BPC)には、長さ1.5m内径0.25mmのPTFEチューブを用いた。酸化反応において、酸化剤溶液中の過マンガン酸カリウムが消費されることにより、吸光度が減少するため、検出器を試料が通過すると、検出器からの信号は、負のピークとなって現れる。
キャリヤー溶液、ならびにCOD標準液および反応試薬液の調製のための溶媒には、電気脱塩水を超純水製造装置(ミリポア、milli-Q SPTOC)で処理した、電気伝導度18.3 MΩ・cm-1の超純水を使用した。反応試薬液(R)には、1.0×10-3 M 過マンガン酸カリウム、0.9 M硫酸、および3%リン酸の混合溶液を用いた。COD標準液は、D-グルコースを超純水に溶解し1000 mg/l溶液を調製した。検量線用標準液は、この溶液を適宜、正確に希釈して調製した。このCOD標準液はJIS法グルコース試験液(JIS規格番号K 0806「化学的酸素要求量(COD)自動計測器」を参照)に準じて調製したもので、濃度はJIS-CODMn値に相当する値である。その他標準液は、D-グルコース標準液に準じて調製した。試薬類は市販の分析試薬特級グレードのものを使用した。
COD標準液としてD-グルコースを用いて測定を行った結果、紫外LED(NS365DS)を光反応用光源として用いた場合に検出される吸光度は、ブラックライトや紫外線ランプなどの低圧水銀ランプを用いた場合と比較すると、約1/5程度であった。そしてKMnO4溶液の分解率は、低圧水銀ランプと比べると1/10程度であった。次に、高輝度紫外LED(NS365MD)を光反応用光源として用いた結果、検出吸光度は低圧水銀ランプを用いた場合の0.7〜0.8程度となり、KMnO4溶液の分解率は1/5程度に改善された。
これまでの検討に用いたチタニアカラム(内径1 mm、外径2 mm) は、送液流量0.6 ml min-1 の場合、0.2〜0.3 MPa程度の圧力が必要であった。送液ポンプには、省電力化、小型・軽量化を図るため、DC12Vで駆動が可能なチュービングポンプ(ペリスタポンプ)を採用したが、このポンプの吐出圧は低いため、送液圧力を下げる目的で、内径の大きいチタニアカラム(内径1.5 mm・外径2.1 mm) を採用することとした。そこで、このカラムの変更による影響を、COD標準物質の測定により確認した。その結果、検出吸光度は低圧水銀ランプを用いた場合と同程度で、KMnO4溶液の分解率は1/2程度となった。この結果を、表1と同様にして、表2にまとめた。これより、光反応の効率を総光出力当たりに換算して比較すると、LEDの使用により、検出吸光度は低圧水銀ランプの約2倍にまで向上し、KMnO4溶液の分解率も同程度にまで改善した。
まず塩化物イオン吸着部として、Ag型陽イオン交換樹脂を充填したCl-除去カラムを作製した。陽イオン交換樹脂には、Ag型への処理が容易なPRS系樹脂(VARIAN製 BONDESIL-PRS、イオン交換容量0.8 meq /g)およびSCX系樹脂(VARIAN製 BONDESIL-SCX、イオン交換容量0.6 meq/g)を採用した。
1)イオン交換樹脂を1 M HNO3 100 mlで浸漬・撹拌処理後、純水で洗浄
2)処理後の樹脂をイオン交換容量2.5倍相当の0.1 M AgNO3に浸積・撹拌してAg処理後、純水洗浄し1昼夜放置後、更に洗浄
3)PTFEチューブ(内径2 mm × 長さ250 mm、容量0.78 ml)にAg型陽イオン交換樹脂を充填し、両端に石英ウールを挿入して固定。
(1)脈流防止装置
本システムの実施例における送液ポンプには、小型軽量で直流電源で駆動のできるチュービングポンプ(ペリスタポンプ)を採用したが、このチュービングポンプは送液の機構上、脈流が発生する。ところが脈流は、検出器の吸光度の変動(ノイズ)として現れ、測定結果に影響を与える。このため、脈流の低減について検討を行った。
検出器のUSB2000用ドライバソフト(OOIWinIP)のサンプルプログラム(Microsoft(登録商標)Excel用マクロ)は、連続スペクトル(波長範囲:200〜900 nm)を測定する目的で作られている。これに対してFIAの測定では、一般にインテグレータと呼ばれている機能(特定の波長の吸光度の経時変化の測定、吸収ピークの検出、ピーク強度の測定、および標準溶液による校正等)が必要である。このためインテグレータとしての機能を持たせるため、サンプルプログラムの改良や、インテグレータプログラムの追加を行った。
これまでの検討結果に基づき、内径の大きいチタニアカラム(内径1.5 mm)を組込んで高輝度LEDを光源とした光反応器(図2B)を使用し、図3に示すフローシステムを用いて、D-グルコース等の各種の有機・無機物質13種類の溶液についてCODを測定した。各有機物質の濃度は、JIS-CODMn法による測定で概ね5 ppmまたは10 ppm になるように調製した。なお、得られたCOD値は、しゅう酸ナトリウムあるいはD-グルコースを標準として算出した。
光触媒により酸化を促進し、FIA法によりCODを測定する手法を用いて、携帯型のCOD測定システムの開発に成功した。このシステムは、次のような特徴を備えている。(1)光触媒反応器の紫外線照射光源や検出器の光学濃度測定用光源にLEDを採用したことにより、小型化・軽量化や省電力化が図られており、ポータブルバッテリー(直流電源)の使用が可能である。(2)測定時間が約5分程度で、高精度・高再現性の測定が可能である。(3)以上により、試料水採取現場に持運びができ、現場(オンサイト)でのCODの迅速な自動測定が可能である。(4)塩化物イオン除去装置の開発により、塩化物イオンを含む試料水の場合でも、正確なCOD測定が可能である。
110 脈流防止機構
111 背圧管
112 エアーダンパ
200 酸化剤導入部
300 混合部
400 光反応器
410 反応容器
420 光反応用光源
500 検出部
600 算出部
700 電源部
710 直流電源
BPC 背圧コイル
C キャリヤー
DCl 塩化物イオン除去装置
D 検出器
P 送液ポンプ
R 酸化剤
REC 記録計
S 試料
V 6方バルブ
W 廃水
Claims (6)
- 化学的酸素要求量(COD)を測定する試料を導入するための試料導入部と、
前記試料を酸化させるための酸化剤を導入するための酸化剤導入部と、
前記導入された試料と前記導入された酸化剤を混合する混合部と、
前記試料の前記酸化剤による酸化反応を触媒する光触媒を充填した反応容器と、
前記光触媒に光を照射する光反応用光源と、を備えた
光反応器と、
前記酸化反応後の前記酸化剤の量を検出する検出部と、
前記検出された酸化剤の量からCODを算出する算出部と、
可搬型直流電源を備え、前記光反応用光源を駆動する、電源部と、
表面に銀が固定化されている塩化物イオン吸着材を含む塩化物イオン吸着部と、
表面に塩化銀が固定化されている銀イオン濃度調節材を含む銀イオン濃度調節部と、を含む
塩化物イオン除去装置と、
を備え、
前記塩化物イオン吸着材によって塩化物イオン吸着処理を受けた前記試料が、
前記銀イオン濃度調節材によって銀イオン濃度調節処理を受けるように構成されていることを特徴とする、COD測定システム。 - 前記光反応用光源が、LEDであることを特徴とする、請求項1に記載の測定システム。
- 可搬型であることを特徴とする、請求項1または2に記載の測定システム。
- 前記塩化物イオン吸着材は、陽イオン交換樹脂である
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の化学的酸素要求量測定システム。 - 前記銀イオン濃度調節材は、銀繊維である
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の化学的酸素要求量測定システム。 - 前記試料導入部及び前記酸化剤導入部の少なくとも一方が、
試料または酸化剤を含有する溶液を送液するための送液ポンプと、
脈流防止装置とを備え、
前記送液ポンプが、可搬型直流電源によって駆動され、
前記脈流防止装置が、2つ以上のエアーダンパと、2つ以上の背圧管と、
を備えた脈流防止機構を備える
ことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の測定システム。
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