JP2009204431A - 化学的酸素要求量の測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒がなくても紫外線を照射することにより酸化反応を促進させるＣＯＤの測定方法を提供すること。
【解決手段】試料溶液を送液するためキャリヤー溶液が流れているキャリヤー送液管と、試料溶液を酸化させるための酸化剤を含む酸化剤溶液を送液する酸化剤送液管と、キャリヤー送液管と酸化剤送液管との合流点と、紫外線を照射する紫外線ランプと、第１細管と連結している第２細管と、のみ備える光酸化装置と、反応後の酸化剤の量を検出する吸光検出器と、を備えたＣＯＤ測定装置を用いた方法であって、キャリヤー送液管内から送液される試料溶液と、酸化剤送液管内から送液される酸化剤溶液と、を合流点で混合させ、キャリヤー溶液と試料溶液と酸化剤溶液とのみからなる混合溶液を調製し、紫外線ランプから照射される紫外線を混合溶液に照射し、試料溶液と酸化剤溶液中の酸化剤とを反応させ、混合溶液中の酸化剤の量を検出することにより行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、化学的酸素要求量の測定方法に関する。

化学的酸素要求量（以下、「ＣＯＤ」という。）は、排水規制項目の一つであり、水質汚濁の重要な指標である。ＣＯＤは、試料水に酸化剤を添加し、酸性下において高温で加熱して試料水に含まれる有機物等の被酸化性物質（ＣＯＤ成分）を酸化させ、このとき消費された酸化剤の量を酸素量に換算して表したもの、と定義されている（例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）規格番号Ｋ０１０２「工場排水試験方法」参照）。その測定方法の一つとして、上記ＪＩＳ Ｋ０１０２において、「１７． １００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」という測定法（以下、ＪＩＳ−ＣＯＤＭｎ法と略記する）が公定されている。

ところが、ＪＩＳ−ＣＯＤＭｎ法は、手作業で行われており、試料を採取した後、分析箇所まで運搬して分析するため、分析結果を得るまでに１．５時間程度の時間を要する。また、測定分析値の再現性が低く個人差も大きい。さらに測定操作について、一定の条件で正確に３０分間加熱する、加熱後に残留する過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ⁻）濃度が添加時の１／２になるように試料液量を調製する等、操作条件が細かく規定されているため、熟練した技術が要求される。

これに対して、上記ＪＩＳ法よりも簡単、迅速且つ正確にＣＯＤの測定を行うためのＣＯＤ測定法が提案されている。例えば、試料溶液中の有機物等を酸化するための酸化剤として、触媒不存在の状態で過マンガン酸カリウムやセリウムを使用したりして、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ法）によりＣＯＤ自動測定を行う方法がある。

一方、例えば、特許文献１には、ＣＯＤ測定に酸化チタン等の光触媒を利用して試料溶液中の溶存酸素を測定する発明が提案されている。
特開２００７−２７１３３５号公報

しかし、過マンガン酸カリウムやセリウムを使用する場合、酸化反応を起こさせるために反応温度を１００〜１５０℃としなければならず、また長さ１０〜２０ｍの反応コイルを用いる必要があり、装置の重量や寸法も大きくなるという課題があった。このため、試料溶液採取の現場やその近くまで持ち運んで、試料溶液採取直後にＣＯＤを測定することは困難であった。また、加熱等に使用する消費電力が大きいため、商用電源が利用できないような戸外で使用することが困難である。

また、特許文献１のように光触媒を用いて測定対象溶液中の溶存酸素量を直接測定する方法は、消費電力が小さく装置の小型化ができる利点がある一方、溶存酸素の少ない溶液には適用できないという課題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、触媒がなくても一定の波長を有する紫外線を照射することにより酸化反応を促進させるＣＯＤの測定方法を提供することを目的とする。

本発明者は、試料溶液と酸化剤溶液とキャリヤー溶液とを混合し、一定の波長を有する紫外線を混合溶液に照射することにより触媒が存在しない状態でも酸化反応が促進し、混合溶液中の酸化剤の消費量を検出することによりＣＯＤを測定できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） 本発明のＣＯＤの測定方法は、化学的酸素要求量を測定する試料溶液を送液するためのキャリヤー溶液が流れるキャリヤー送液管、前記試料溶液を酸化させるための酸化剤を含む酸化剤溶液を送液する酸化剤送液管、及び前記キャリヤー送液管と前記酸化剤送液管との合流点を備える第１細管と、紫外線を照射する紫外線ランプ、及び前記第１細管と連結している第２細管のみ備える光酸化装置と、酸化反応後の前記酸化剤の消費量を検出する吸光検出器と、を備えた化学的酸素要求量測定装置を用いた化学的酸素要求量測定方法であって、前記キャリヤー送液管内から送液される前記試料溶液、及び前記酸化剤送液管内から送液される前記酸化剤溶液を前記合流点で混合させ、前記キャリヤー溶液、前記試料溶液及び前記酸化剤溶液のみからなる混合溶液を調製するステップと、前記混合溶液を前記第２細管へ送液するステップと、前記紫外線ランプから照射される紫外線を、前記第２細管を介して前記混合溶液に照射し、前記試料溶液と前記酸化剤溶液中の酸化剤とを反応させるステップと、反応後、前記混合溶液中の前記酸化剤の消費量を検出するステップと、を有する。

（１）の態様によれば、一定の波長の紫外線を混合溶液に照射することにより、触媒がなくても試料溶液中のＣＯＤ成分を室温で酸化させることができるので、従来のように１００℃程度の加熱は不要となり、消費電力を低減することができるようになる。

また、光酸化装置は、紫外線を照射する紫外線ランプ、及び第１細管と連結している第２細管のみからなり、触媒は存在しない。混合溶液もキャリヤー溶液、試料溶液及び酸化剤溶液のみからなり、触媒は存在しない。このように、本発明は触媒が存在しなくてもＣＯＤを測定することができる。

（２） （１）の発明においては、前記第２細管内の前記混合溶液の流速が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上０．７ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

（２）の態様によれば、流速を一定とすることで混合溶液を照射する時間を簡便に制御することができ、効率的に酸化反応を促進させることができる。

（３） （１）または（２）の発明においては、前記第２細管の長さが０．７ｍ以上１ｍ以下であることが好ましい。

（３）の態様によれば、混合溶液を照射する時間を簡便に制御することができ、効率的に酸化反応を促進させることができる。

（４） （１）から（３）のいずれかに記載の発明においては、前記紫外線の波長は２５４ｎｍ以下であることが好ましい。

（４）の態様によれば、一定の波長の紫外線を混合溶液に照射することにより、触媒がなくても試料溶液中のＣＯＤ成分を室温で酸化させることができる。

（５） （１）から（４）のいずれかに記載の発明においては、前記酸化剤溶液は、過マンガン酸カリウムと硫酸及びリン酸の混合溶液、セリウムと硫酸の混合溶液、二クロム酸カリウムと硫酸の混合溶液からなる群から選択されることが好ましい。

（５）の態様によれば、上記酸化剤溶液を用いることにより、触媒がなくても試料溶液中のＣＯＤ成分を酸化させることができる。

本発明によれば、触媒がなくても試料溶液を室温で酸化させることができるので、消費電力を低減することができるようになった。また、常温で５分間程度の迅速測定ができ、再現性のよい測定及び厳密な測定条件化での煩雑な測定を簡易化でき、自動分析もできるようになった。

本発明のＣＯＤの測定方法は、化学的酸素要求量を測定する試料溶液を送液するためのキャリヤー溶液が流れるキャリヤー送液管、試料溶液を酸化させるための酸化剤を含む酸化剤溶液を送液する酸化剤送液管、及びキャリヤー送液管と酸化剤送液管との合流点を備える第１細管と、紫外線を照射する紫外線ランプ、及び第１細管と連結している第２細管のみ備える光酸化装置と、酸化反応後の酸化剤の消費量を検出する吸光検出器と、を備えたＣＯＤ測定装置を用いたＣＯＤの測定方法であって、キャリヤー送液管内から送液される試料溶液、及び酸化剤送液管内から送液される酸化剤溶液を合流点で混合させ、キャリヤー溶液、試料溶液及び酸化剤溶液のみからなる混合溶液を調製するステップと、混合溶液を第２細管へ送液するステップと、紫外線ランプから照射される紫外線を、第２細管を介して混合溶液に照射し、試料溶液と酸化剤溶液中の酸化剤とを反応させるステップと、反応後、混合溶液中の酸化剤の消費量を検出するステップと、を有することを特徴とする。

以下、本発明のＣＯＤの測定方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

＜ＣＯＤの測定方法及びＣＯＤ測定装置＞
［ＣＯＤ測定装置］
図１は、本発明のＣＯＤ測定方法に使用するＣＯＤ測定装置を示す概略図である。ＣＯＤ測定装置１は、キャリヤー溶液Ｃを送液するためのキャリヤー送液管１３と、所定の酸化剤を含む酸化剤溶液Ｏｘを送液するための酸化剤送液管１２とを備える第１細管１０と、キャリヤー溶液Ｃ及び酸化剤溶液Ｏｘを送液するために使用するポンプ１１と、キャリヤー送液管１３中のキャリヤー溶液Ｃに試料溶液（ＣＯＤ標準液）Ｓを導入するためのサンプルインジェクタ１４と、キャリヤー送液管１３と酸化剤送液管１２との合流点１５の下流に設けられた光酸化装置２０と、光酸化装置２０の下流に設けられた吸光検出器３０と、吸光検出器３０の検出信号を記録する記録用処理装置４０と、背圧コイル５０と、を備える。なお、図示していないが、吸光検出器３０の検出信号に基づいて各種演算を行うコンピュータを備えるようにしてもよい。

サンプルインジェクタ１４、光酸化装置２０、吸光検出器３０、記録用処理装置４０及び背圧コイル５０等全ての構成要素が第１細管１０または第２細管２２によって互いに接続されているので、キャリヤー溶液Ｃ、酸化剤溶液Ｏｘ及び試料溶液Ｓの送液において全てのステップを連続的に完了することができるので、操作を省力化することができ、５分間程度の短時間で測定を終了させることができる。

また、ＣＯＤ測定装置１は、ＣＯＤの測定ができ可搬性を損なわなければ、どのような形態（筐体）であってもよく、例えば、各構成要素が一つの筐体に含まれていてもよく、複数の筐体に分かれていてもよい。

本発明においては、ＣＯＤ測定の対象となる試料溶液Ｓと、所定の酸化剤を含む酸化剤溶液Ｏｘと、試料溶液Ｓを送液するキャリヤー溶液Ｃを混合して、試料溶液Ｓと酸化剤溶液Ｏｘ及びキャリヤー溶液Ｃのみからなる混合溶液を得る必要がある。ここで試料溶液Ｓとして、水質管理の対象となる産業排水、下水、湖沼水、河川水等のほか、化学実験で使用される水、製造プロセスで使用される工業用水、あるいは実験用に調製したＣＯＤ成分含有溶液等が対象となる。本発明では、上記のいずれの溶液についてもＣＯＤを測定することができる。

酸化剤溶液Ｏｘとしては、ＣＯＤ成分を効率的に酸化することができる電子受容体となるものであれば、どのような酸化剤を用いてもよく、例えば、過マンガン酸カリウムと硫酸及びリン酸の混合溶液、セリウムと硫酸の混合溶液、二クロム酸カリウムと硫酸の混合溶液からなる群から選択される酸化剤溶液Ｏｘを使用することが好ましい。また、酸化剤溶液Ｏｘの濃度は、吸光検出器３０の測定限界によって適宜変更することができ、特に限定されないが、０．８Ｍ以上１Ｍ以下であることが好ましい。

試料溶液Ｓを効率よく合流点１５まで送液するために、キャリヤー送液管１３内にキャリヤー溶液Ｃを送液させる。キャリヤー送液管１３内に導入された試料溶液Ｓは、キャリヤー溶液Ｃとともに合流点１５まで送液され、酸化剤溶液Ｏｘと混合される。キャリヤー溶液Ｃは、試料溶液Ｓと酸化剤溶液Ｏｘと反応しなければ、どのようなものを用いてもよく、例えば、水、超純水等を使用することが好ましい。また、キャリヤー溶液Ｃは、キャリヤー送液管１３だけでなく酸化剤溶液Ｏｘとともに酸化剤送液管１２から送液されるようにしてもよい。

試料溶液Ｓと酸化剤溶液Ｏｘを混合する方法は特に限定されないが、第１細管１０及び第２細管２２を使用するフローインジェクション分析法による装置を用いることが好ましい。

ここで、「フローインジェクション分析（ＦＩＡ）法」とは、一般に、細管内の試薬（または測定対象の試料溶液）の流れの中に、試料溶液（または試薬）を導入し、反応操作等を行った後、下流に設けた吸光検出器３０で分析成分を検出して定量する分析方法であり、例えばＪＩＳ規格番号Ｋ０１２６に規定されている。このＦＩＡ法に基づく測定法は、測定の精度や感度が高く、多数の試料溶液を簡単な操作で再現性よく測定することができ、省力化や自動化が容易であり、試料溶液や試薬の少量化もできる、という利点を有している。

ＣＯＤ測定装置１においてはＦＩＡ法に基づく測定装置を採用し、試料溶液Ｓと混合する試薬として前述の酸化剤溶液Ｏｘが該当し、一般のＦＩＡ法における送液部及び試料導入部の構成要素として、本発明でいうキャリヤー送液管１３、酸化剤送液管１２、合流点１５が該当することとなる。そしてＣＯＤ測定装置１全体の構成には、これらに加えて、後述する光酸化装置２０及び吸光検出器３０、ならびにそれらを互いに接続する第１細管１０、第２細管２２の各要素を含む。

この場合、試料溶液Ｓと酸化剤溶液Ｏｘの混合のために必要なキャリヤー送液管１３、酸化剤送液管１２、合流点１５の各部分ならびにそれらの構成は、ＦＩＡ法に用いられる一般的なものであってよい。例えば、図１に示すように試料溶液Ｓをキャリヤー送液管１３及び酸化剤溶液Ｏｘを酸化剤送液管１２にそれぞれに送液してから、キャリヤー送液管１３と酸化剤送液管１２の合流点１５で合流させることにより両者を混合させてもよく（マージングゾーン法）、酸化剤溶液Ｏｘまたは試料溶液Ｓの一方のみが流れる第１細管１０を設け、もう一方を注入するようにしてもよい。

第１細管１０は、キャリヤー送液管１３、酸化剤送液管１２及び合流点１５を備え、後述する第２細管の入口２３で第２細管と連結されている。第１細管１０は、試料溶液Ｓ、キャリヤー溶液Ｃ及び酸化剤溶液Ｏｘと反応しなければ、どのようなものを用いてもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等公知の種々のものを使用することができる。

さらに、キャリヤー送液管１３または酸化剤溶液送液管１２には、一定の流速でキャリヤー溶液Ｃ、試料溶液Ｓ及び酸化剤溶液Ｏｘを送り出すことのできるポンプ１１（送液装置）を設ける。ポンプ１１に例えば液体ポンプを用いる場合は、一般的なペリスタ（チュービング）ポンプや、ダブルプランジャーポンプを用いることもでき、窒素ガスやその他のガスによる圧力を利用したガス圧式の送液装置を用いてもよい。さらに、ポンプ１１には、同時に複数の液体を送液できる装置、例えば２つ以上のポンプヘッドが装着されたペリスタポンプ等であってもよく、これをキャリヤー送液管１３及び酸化剤溶液送液管１２の両方において使用する場合、その結果としてサンプルインジェクタ１４、酸化剤溶液送液管１２、及び合流点１５の一部または全体が一体となった構成になってもよい。

ポンプ１１が送り出すことのできる流速は、ポンプ１１の押圧によって決定される。キャリヤー送液管１３内のキャリヤー溶液Ｃ及び試料溶液Ｓの流速と、酸化剤送液管１２内の酸化剤溶液Ｏｘの流速は特に限定されず、これらの流速は同一であってもよく、異なっていてもよい。

混合溶液の流速は一定であることが好ましく、流速が一定であれば後述する第２細管２２の長さや内径によって適宜変更することができるが、第２細管中の混合溶液の流速が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上０．７ｍｌ／ｍｉｎ以下となるようにポンプ１１の押圧を調整することが好ましい。流速が０．５ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、混合溶液の照射時間が長くなる傾向にあり、混合溶液の第２細管２２内の滞留時間（反応時間）が長くなることで酸化剤が分解し、試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分と反応すべき酸化剤濃度が減少してしまうので正確なＣＯＤを測定することができない場合がある。一方流速が０．７ｍｌ／ｍｉｎを超えると、混合溶液の第２細管２２内の滞留時間（反応時間）が短いため、酸化剤と試料溶液ＳのＣＯＤ成分が完全に反応する前に紫外線照射が終わってしまい、正確なＣＯＤを測定することができない場合がある。

なお、ペリスタポンプ等をポンプ１１として用いる場合、ポンプ１１から生じる脈流によって測定精度の低下の問題が生じるようなときは、第１細管１０及び第２細管２２の中でポンプ１１より下流で吸光検出器３０より上流の部分に、脈流防止機構（図示せず）を接続してもよい。

試料溶液Ｓをキャリヤー送液管１３に導入するサンプルインジェクタ１４は、一般的なものであってよく、例えば注射器に採取した試料溶液Ｓをサンプルインジェクタ１４を介してキャリヤー送液管１３（第１細管１０）に注入してもよいし、多数の試料溶液Ｓを順次自動的に導入できるようなオートサンプラー等の機構を備えていてもよい。なお、酸化剤送液管Ｏｘに試料溶液Ｓを送液し、サンプルインジェクタ１４から酸化剤溶液Ｏｘを導入するようにしてもよい。

図２は、光酸化装置２０の概略図である。光酸化装置２０は、紫外線ランプ２１と、紫外線ランプ２１に巻きつけられるように取り付けられた第２細管２２のみからなり、酸化反応を促進させる触媒は存在しない。第２細管２２は、入口２３で第１細管１０と連結している。紫外線ランプ２１から照射された紫外線は、第２細管２２を介して第２細管２２の入口２３から導入された混合溶液を照射する。入口２３から導入された混合溶液は、ポンプ１１の押圧により一定の流速で出口２４まで進行するので、混合溶液は一定時間紫外線が照射される。

混合溶液に照射する紫外線は、２５４ｎｍ以下の波長を有する紫外線であることが好ましい。紫外線の波長が２５４ｎｍを超えると、紫外線のエネルギーが低いため酸化剤の一部が紫外線のエネルギーにより励起状態とならず、酸化反応が促進しない場合がある。

混合溶液は、上述したようにキャリヤー溶液Ｃと酸化剤溶液Ｏｘ及び試料溶液Ｓのみからなり触媒は存在しない。光酸化装置２０は、紫外線ランプ２１と第２細管２２のみからなり触媒は存在しないが、本発明では触媒が存在しなくても、一定の波長を有する紫外線を照射することにより酸化剤と試料溶液ＳのＣＯＤ成分が酸化反応を起こすため、従来のように酸化反応を起こすために加熱する必要が無くなる。また、加熱する必要がなくなるので、消費電力を低減させることもできる。

紫外線を混合溶液に照射すると試料溶液ＳのＣＯＤ成分と酸化剤とが効果的に酸化反応を起こす。紫外線が照射されると、例えば、酸化剤溶液Ｏｘが過マンガン酸カリウムと硫酸及びリン酸の混合溶液の場合、酸化剤の過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ⁻）が励起状態となり、酸化反応が促進される。

過マンガン酸イオンは、紫外線のエネルギーによって励起されるとともに分解し、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）が生成する。マンガンイオンは、過マンガン酸イオンと試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分との酸化反応の触媒として作用することにより、本発明では加熱しなくてもＣＯＤを測定できる。

紫外線ランプ２１は、混合溶液に効率よく紫外線を照射することができれば、どのようなものを用いてもよく、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、紫外線用発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプ等公知の種々の紫外線ランプ２１を使用することができる。

第２細管２２は、試料溶液Ｓ、キャリヤー溶液Ｃ及び酸化剤溶液Ｏｘと反応しなければ、どのようなものを用いてもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等公知の種々のものを使用することができる。なお、第１細管１０と第２細管２２は、同一の材質のものを使用してもよく、異なる材質であってもよい。第２細管２２は、紫外線ランプ２１から照射される紫外線を効率よく混合溶液に照射させるために透明であることが好ましい。

第２細管２２の長さは、混合溶液の流速や第２細管２２の内径等に応じて適宜変更することができるが、０．７ｍ以上１ｍ以下であることが好ましい。第２細管２２の長さが０．７ｍ未満であると、第２細管２２内の混合溶液の滞留時間（反応時間）が短いため、酸化剤と試料溶液ＳのＣＯＤ成分が完全に反応する前に紫外線照射が終わってしまい、正確なＣＯＤを測定することができない。一方、第２細管２２の長さが１ｍを超えると、滞留時間（反応時間）が長くなることで酸化剤が分解し、試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分と反応すべき酸化剤濃度が減少してしまうので正確なＣＯＤを測定することができない。ここで、第２細管２２の長さは、第２細管２２の入口２３と出口２４までの長さをいい、紫外線ランプ２１に巻き付けられている部分をいう。

第２細管２２の内径は、混合溶液の流速や第２細管２２の長さ等に応じて適宜変更することができるが、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。第２細管２２の内径が０．５ｍｍ未満であると、第２細管２２内の混合溶液の滞留時間（反応時間）が短いため、酸化剤と試料溶液ＳのＣＯＤ成分が完全に反応する前に紫外線照射が終わってしまい、正確なＣＯＤを測定することができない。一方、第２細管２２の内径が１ｍｍを超えると、滞留時間（反応時間）が長くなることで酸化剤が分解し、試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分と反応すべき酸化剤濃度が減少してしまうので正確なＣＯＤを測定することができない。

吸光検出器３０は、反応後の混合溶液の吸光度を測定する。具体的には、混合溶液中の酸化剤の量を検出する。その方法としては、滴定分析法、重量分析法や、分光測光、電位差測定、ポーラログラフィー、電導度測定、偏光測定等の機器分析法等、どのようなものを用いてもよい。

キャリヤー溶液Ｃと酸化剤溶液Ｏｘが光酸化装置２０を通過した後の吸光度をベースとして、試料溶液ＳとＣＯＤ成分との反応により消費した酸化剤の減少量を算出して、算出した酸化剤の減少量に基づいて混合溶液中のＣＯＤを記録用処理装置４０にて算出する。

ＣＯＤ測定装置１を停止した場合等、逆流を防止するために必要に応じて背圧コイル５０を設けてもよい。背圧コイル５０は、どのようなものを用いてもよく、例えば、第１細管１０及び第２細管２２よりも内径が小さい細管を用いることができる。

ＣＯＤ測定装置１を可搬型とする場合、各構成要素は、直流電源によって駆動されることが好ましい。これにより、ＣＯＤ測定装置１全体を小型軽量な可搬型直流電源（ポータブルバッテリー）によって駆動することが可能になり、正確なＣＯＤ測定のために求められる試料水採取の現場やその付近（オンサイト）での迅速な測定が実現できる。このようなバッテリーは可搬性があり、ＣＯＤ測定装置１を構成して電源による駆動を必要とする要素を駆動できるものであれば、どのようなものでもよい。

また、駆動のための電圧も、特に制約されるものではないが、駆動電圧が１２Ｖあるいは２４Ｖであれば、自動車等の一般的なバッテリーと電圧の面で互換性があるため、ＣＯＤ測定装置１のためのバッテリーとして自動車用のものを利用することができる。さらにＣＯＤ測定装置１を自動車に搭載して測定現場まで運搬し、自動車の電源回路と接続してバッテリーを消費せずに使用すること等も可能となる。

このような可搬型のバッテリーを含んだＣＯＤ測定装置１の電源部（図示せず）は、ＣＯＤ測定装置１中の他の構成要素をさらに駆動してもよく、例えば吸光検出器３０も同じ電源部によって駆動してもよい。

ただし、電源による駆動を必要とする他の構成要素は、ＣＯＤ測定装置１全体の可搬性を損なわなければ独自の電源を有していてもよく、例えば前述したように記録用処理装置４０に携帯型コンピュータを用いる場合、それは内蔵バッテリーによって独自に駆動されてもよい。電源部はさらに、交流を直流に変換するコンバータを有していてもよく、これにより、商用電源が利用できる屋内等において、ＣＯＤ測定装置１を商用電源に接続して、バッテリーを消費せずに使用することができるようになる。

［ＣＯＤの測定方法］
本発明のＣＯＤの測定方法は、上述したＣＯＤ測定装置１を用いて測定することができる。

キャリヤー溶液Ｃをキャリヤー送液管１３内で、酸化剤溶液Ｏｘを酸化剤送液管１２内で一定の流速となるように送液する。流速は、ポンプ１１の押圧によって決定され、キャリヤー溶液Ｃと酸化剤溶液Ｏｘの流速は、特に限定されない。また、キャリヤー溶液Ｃの流速と酸化剤溶液Ｏｘの流速は異なっていてもよく、同一であってもよい。

キャリヤー溶液Ｃ及び酸化剤溶液Ｏｘを送液後、キャリヤー送液管１３に接続されているサンプルインジェクタ１４から試料溶液Ｓを導入する。試料溶液Ｓは、キャリヤー溶液Ｃとともに送液され、合流点１５で酸化剤溶液Ｏｘと混合され、混合溶液が調製される。

混合溶液は、第２細管２２に送液され、第２細管２２を介して紫外線ランプ２１から紫外線を照射される。混合溶液は、紫外線を照射されることにより、酸化剤の一部が紫外線のエネルギーにより励起状態となり、酸化反応が促進する。

第２細管２２の出口２４を通過後、吸光検出器３０にて酸化剤の消費量を測定する。具体的には、キャリヤー溶液Ｃと酸化剤溶液Ｏｘが光酸化装置２０を通過した後の吸光度をベースとして、試料溶液ＳとＣＯＤ成分との反応により消費した酸化剤の消費量を記録用処理装置４０にて算出して、算出した酸化剤の減少量に基づいて混合溶液中のＣＯＤを算出する。

具体的には、キャリヤー溶液Ｃと酸化剤溶液Ｏｘが光酸化装置２０を通過した後の吸光度をベースとする。ＣＯＤ成分濃度に応じた量の酸化剤の一部が消費されることにより吸光度が減少するため、記録用処理装置４０には、負のピークとして現れる。この負のピークとベースとの差がＣＯＤ成分濃度と比例するので、正確なＣＯＤを測定することができる。

記録用処理装置４０によるＣＯＤの算出方法としては、例えば、手計算により、混合溶液中の酸化剤の量の検出結果（例えば滴定曲線や吸収スペクトル）から紫外線照射終了後の酸化剤の濃度の消費量（減少量）を算出して、酸化剤の消費量を混合溶液中の酸素の量に換算する方法や、コンピュータを用いてこれらの計算を自動的に行う手法等、どのようなものを用いてもよい。

記録用処理装置４０がコンピュータの場合、このコンピュータをさらに他の部分と接続し、それらの制御のためのプログラムをさらに備えるようにしてもよい。このような構成にすることによって、測定操作の省力化、自動化を容易に図ることができる。

吸光検出器３０により酸化剤の量を測定した後、混合溶液（廃液）は、背圧コイル５０を通り、廃液ボトル（図示せず）等に貯められて廃棄される。

なお、ＣＯＤを算出するためには、既知の濃度のＣＯＤ成分を含有する溶液（ＣＯＤ標準液）を試料溶液Ｓと同様に測定して、検量線を作成することが必要となる場合がある。このための計算や図表化の操作は、作業者が手作業で行ってもよいが、吸光検出器３０による測定結果からＣＯＤを算出することのできる算出プログラムを備えたコンピュータを記録用処理装置４０として用いてもよい。この場合、記録用処理装置４０は、吸光検出器３０と一体となっていてもよいし、別個の装置であってもよく、例えば携帯型（ノート型）コンピュータを用いることもできる。また、算出プログラムも、測定結果の記録機能を有するものであれば市販の任意のものを用いてもよいが、本発明の実施のために市販のプログラムを改変したもの、もしくは新たに作成したものであってもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

［ＣＯＤ測定装置］
図１に示すようなＣＯＤ測定装置１を作成した。

内径０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるキャリヤー送液管１３及び酸化剤送液管１２を合流させ合流点１５を設け、キャリヤー送液管１３及び酸化剤送液管１２の入口付近にダブルプランジャーポンプ１１（サヌキ工業製ＲＸ−７０３Ｔ）を接続した。さらに、キャリヤー送液管１３のダブルプランジャーポンプ１１と合流点１５の間に六方バルブ１４を設けた。

合流点１５の下流に紫外線ランプ２１（低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ、４Ｗ）（三共電気製ＧＬ４））を設け、紫外線ランプ２１の外側を長さ１ｍ、内径１ｍｍの第２細管１０を巻きつけるように取り付けた。紫外線ランプ２１の下流には、吸光検出器３０（相馬光学製Ｓ−３２５０、フローセル光路長１０ｍｍ、容量８μｌ、測定波長５２５ｎｍ）と、吸光検出器３０の検出信号を記録する記録用処理装置４０（クロマトグラフィーデータ処理システム（ジーエルサイエンス製Ｖｓｔａｔｉｏｎ））と、長さ１．５ｍ内径０．２５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる背圧コイル５０とを備えた。なお、電源として、ポータブルバッテリー（日本電池製ＰＴ８０００）を使用した。

［ＣＯＤの測定］
（実施例１）
本実施例では、上述したＣＯＤ測定装置１を用いてＣＯＤを測定した。

キャリヤー溶液Ｃとして、超純水（１８．３ＭΩ・ｃｍ^−１）を使用した。試料溶液Ｓ（ＣＯＤ標準液）として、Ｄ−グルコースを所定量秤量し、これを超純水に溶解して５０００ｍｇ／ｌのＤ−グルコース標準溶液を調製し、Ｄ−グルコースの濃度が５ｐｐｍとなるように正確に希釈して調製した。キャリヤー溶液Ｃには、超純水を使用した。酸化剤溶液Ｏｘは、１．０×１０^−３Ｍ過マンガン酸カリウムと０．９Ｍ硫酸及び１％リン酸の混合溶液を使用した。なお、キャリヤー溶液Ｃ及び試料溶液Ｓの調製で使用した超純水は、電気脱塩水をミリＱ装置（ミリポア製ｍｉｌｌｉ−ＱＳＰＴＯＣ）で処理した１８．３ＭΩ・ｃｍ^−１の超純水を使用した。

キャリヤー溶液Ｃ及び酸化剤溶液Ｏｘを流量０．３ｍｌ／ｍｉｎとなるように送液した。試料溶液Ｓ（ＣＯＤ標準液）１００ｍｌをサンプルインジェクタ（六方バルブ）１４から導入し、合流点１５で酸化剤溶液Ｏｘと混合させ混合溶液を調製した。

紫外線ランプ２１に巻きつけられている第２細管２２内で試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分と酸化剤を反応させＣＯＤ成分を酸化させた後、吸光検出器３０で吸光度を測定した。

（実施例２）
試料溶液ＳのＤ−グルコースの濃度を１０ｐｐｍとなるように正確に希釈して調製した以外は実施例１と同様にＣＯＤを測定した。

（比較例１）
紫外線を照射しなかった以外は実施例１と同様にＣＯＤを測定した。

（比較例２）
紫外線を照射しなかった以外は実施例２と同様にＣＯＤを測定した。

（比較例３）
紫外線ランプ２１をブラックライト（３５２ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にＣＯＤを測定した。

（比較例４）
紫外線ランプ２１をブラックライト（３５２ｎｍ）とした以外は、実施例２と同様にＣＯＤを測定した。

（比較例５）
ブラックライトを照射しなかった以外は、比較例３と同様にＣＯＤを測定した。

（比較例６）
ブラックライトを照射しなかった以外は、比較例４と同様にＣＯＤを測定した。以下、実施例１、２と比較例１〜６の結果を図３に示す。

図３より、比較例１〜２のように紫外線を照射しなかった場合、酸化反応は全く見られなかった。同様に、比較例５〜６のようにブラックライトを照射しなかった場合、酸化反応は全く見られなかった。

紫外線（低圧水銀ランプ、２５４ｎｍ）を照射すると試料溶液ＳのＣＯＤ成分と酸化剤が効果的に酸化反応を起こしていることがわかる。また、実施例１と実施例２とは、吸光度が略半分程度となっており、試料溶液Ｓの濃度に応じて吸光度も比例することがわかる。一方、ブラックライトを照射した比較例３、４では、酸化反応がほとんど起こらなかった。これは、ブラックライトの波長（３５２ｎｍ）が紫外線の波長（２５４ｎｍ）よりもエネルギーが低いため、酸化剤の一部である過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ⁻）が励起状態となりにくく、酸化反応が促進しにくくなったものと考えられる。

すなわち、過マンガン酸イオンが紫外線のエネルギーによって励起されるとともに分解し、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）が生成する。マンガンイオンは、過マンガン酸イオンと試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分との酸化反応の触媒として作用することにより、加熱しなくてもＣＯＤを測定できると考えられる。

なお、図３には示していないが、従来の白金触媒と過マンガン酸カリウムを用いて酸化反応を起こすため１００℃に加熱した後、吸光度を測定した場合も実施例１、２と同程度の結果が得られた。

［第２細管２２の長さ、内径及び流速の関係の検討］
紫外線ランプ２１の外側に巻きつけた第２細管２２の長さを０．４ｍから４ｍの範囲で変化させた以外は実施例１、実施例２と同様の試験を行い、吸光度にどの程度の差が出るのか試験した。結果を図４に示す。なお、第２細管２２の内径は１ｍｍであり、第２細管２２内の流速は、全て０．３ｍｌ／ｍｉｎであった。

図４からわかるように、第２細管２２の長さが０．４ｍ〜０．７ｍでは第２細管２２の長さの増加に伴い感度が上昇し、０．７ｍ〜１ｍが最大感度を示した。一方、１ｍ以上の長さでは第２細管２２の長さの増加に伴い感度が低下した。

第２細管２２の長さが０．４〜０．７ｍでは、光酸化装置２０内の混合溶液の滞留時間の増加に伴い酸化反応がより進行する。第２細管２２が１ｍを超えると、光酸化装置２０内の滞留時間の増加とともに過マンガン酸イオンの分解が進行し、試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分と酸化反応する過マンガン酸イオン濃度が減少したものと考えられる。

［検量線の作成］
実施例１、２と同様に、キャリヤー溶液Ｃとして、超純水（１８．３ＭΩ・ｃｍ^−１）を使用した。反応試薬Ｏｘには、１．０×１０^−３Ｍ過マンガン酸カリウム、０．９Ｍ硫酸、及び１％リン酸の混合溶液を用いた。なお、キャリヤー溶液Ｃ使用した超純水は、電気脱塩水をミリＱ装置（ミリポア製ｍｉｌｌｉ−ＱＳＰＴＯＣ）で処理した１８．３ＭΩ・ｃｍ^−１の超純水を使用した。

試料溶液Ｓ（ＣＯＤ標準液）として、Ｄ−グルコースを所定量秤量し、これをキャリヤー溶液Ｃと同一の超純水に溶解して、５０００ｍｇ／ｌのＤ−グルコース標準液を調製した。そして、ＣＯＤ測定装置１により検量線を作成するのに用いるために、上記の通り調製したＤ−グルコース標準液を適宜正確に希釈して、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍの標準溶液Ｓを調製した。

実施例１と同一のＣＯＤ測定装置１を用いた。六方バルブ１４のサンプル量は１００μｌとした。また、吸光検出器３０は、フローセル光路長１０ｍｍ、容量８μｌとした。

室温（２５℃）で、上記の通り調製したキャリヤー溶液Ｃ及び酸化剤溶液Ｏｘをそれぞれ流速０．３ｍｌ／ｍｉｎで送液した。一定間隔おきに六方バルブ１４を切替て、上述した通りに調製した５ｐｐｍ、１０ｐｐｍのＤ−グルコース標準溶液を試料溶液Ｓとしてそれぞれ数回キャリヤー溶液Ｃ中へ導入した。

図５に、ＣＯＤ測定装置１を用いて上記実験条件下で得られたフローシグナルを示す。光酸化装置２０内では、過マンガン酸イオンが紫外線のエネルギーによって励起されるとともに分解し、マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）が生成する。マンガンイオンは、過マンガン酸イオンと試料溶液Ｓ中のＣＯＤ成分との酸化反応の触媒として作用することにより、加熱しなくてもＣＯＤを測定できると考えられる。ＣＯＤ成分濃度に応じた量の過マンガン酸イオンが消費されることにより、吸光度が減少した。したがって、図５に示すように、吸光検出器３０の信号は、負のピークとなって現れた。

図６に、ＣＯＤ測定装置１を用いて上記実験条件下で得られた検量線を示す。図６に示すように、良好な結果の検量線を得ることができた。相対標準偏差（ＲＳＤ）は、５ｐｐｍの場合１．１％、１０ｐｐｍの場合０．８％と再現性によい測定が可能であることがわかる。検出限界（Ｓ／Ｎ＝３）は０．２ｐｐｍであった。

すなわち、本実施例のＣＯＤ測定システム１によれば、上記検量線に基づいて、室温で、かつ、数分程度の短時間のうちに、再現性のよいＣＯＤ測定ができることがわかる。

本発明の概略構成図である。 光酸化装置の概略図である。 紫外線による酸化促進効果を示すグラフである。 細管の長さと吸光度の関係を示したグラフである。 吸光検出器からの測定フローシグナルの一例を示したグラフである。 本発明により得られた検量線の一例を示すグラフである。

符号の説明

１ ＣＯＤ測定装置
１０ 第１細管
１１ ポンプ（ダブルプランジャーポンプ）
１２ 酸化剤送液管
１３ キャリヤー送液管
１４ サンプルインジェクタ（六方バルブ）
１５ 合流点
２０ 光酸化装置
２１ 紫外線ランプ
２２ 第２細管
２３ 入口
２４ 出口
３０ 吸光検出器
４０ 記録用処理装置
５０ 背圧コイル
Ｃ キャリヤー溶液
Ｏｘ 酸化剤溶液
Ｓ 試料溶液

Claims (5)

1. 化学的酸素要求量を測定する試料溶液を送液するためのキャリヤー溶液が流れるキャリヤー送液管、前記試料溶液を酸化させるための酸化剤を含む酸化剤溶液を送液する酸化剤送液管、及び前記キャリヤー送液管と前記酸化剤送液管との合流点を備える第１細管と、
   紫外線を照射する紫外線ランプ、及び前記第１細管と連結している第２細管のみ備える光酸化装置と、
   酸化反応後の前記酸化剤の消費量を検出する吸光検出器と、を備えた化学的酸素要求量測定装置を用いた化学的酸素要求量測定方法であって、
   前記キャリヤー送液管内から送液される前記試料溶液、及び前記酸化剤送液管内から送液される前記酸化剤溶液を前記合流点で混合させ、前記キャリヤー溶液、前記試料溶液及び前記酸化剤溶液のみからなる混合溶液を調製するステップと、
   前記混合溶液を前記第２細管へ送液するステップと、
   前記紫外線ランプから照射される紫外線を、前記第２細管を介して前記混合溶液に照射し、前記試料溶液と前記酸化剤溶液中の酸化剤とを反応させるステップと、
   反応後、前記混合溶液中の前記酸化剤の消費量を検出するステップと、を有する化学的酸素要求量の測定方法。
2. 前記第２細管内の前記混合溶液の流速が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上０．７ｍｌ／ｍｉｎ以下である請求項１に記載の化学的酸素要求量の測定方法。
3. 前記第２細管の長さが０．７ｍ以上１ｍ以下である請求項１または２に記載の化学的酸素要求量の測定方法。
4. 前記紫外線の波長は、２５４ｎｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の化学的酸素要求量の測定方法。
5. 前記酸化剤溶液は、過マンガン酸カリウムと硫酸及びリン酸の混合溶液、セリウムと硫酸の混合溶液、二クロム酸カリウムと硫酸の混合溶液からなる群から選択される請求項１から４のいずれかに記載の化学的酸素要求量の測定方法。

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