JPS62228146A

JPS62228146A - 紫外線式有機物測定装置

Info

Publication number: JPS62228146A
Application number: JP7182686A
Authority: JP
Inventors: Yozo Morita; 洋造森田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1986-03-29
Filing date: 1986-03-29
Publication date: 1987-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、紫外線式有機物測定装置に関する。

さらに詳しくは、水中の有機物の濃度を紫外線の吸光度
に基づいて測定しうる有機物測定装置に関する。

（ロ）従来の技術従来、ＣＯＤ等の水中に含まれる有機物質を測定する装
置として、いわゆるＴｏｃ計や紫外吸光度計が使用され
ており、ことに排水中の有機物質の定量に汎用されてい
る。これらのうち紫外吸光度針は、フローセルを用い平
均的な有機物の固有吸収波長の紫外線についての吸光度
に基づいて定量を行なう方式のものであり、通常、測定
用至適波長としては２５０　ｎｍ以上の長波長の紫外線
が使用されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点しかしながら上記従来の紫外吸光度計においては、 ■　試料を導入するフローセルのセル窓の汚れにより測
定精度が低下し易く、そのため皿々の方式のセル窓洗浄
装置を付加する必要があるが・装置が複雑化しコスト高
となると共に、洗浄効果も完全ではない、 ■　懸濁物質などの存在により測定が妨害され、その対
策として有機物が実質的に吸収しない波長（例えば可視
域の波長）の吸光度を測定して補正するいわゆる２波長
吸光度測定が一般に使用されるが、懸濁物質の種類によ
って紫外光と可視光ｌこついての吸光度がしばしば異な
るため正確に補正されているとは限らない、 ■　光源の輝度変化や受光器の感度変化により測定精度
が低下し易い、などの問題点があった。この発明はかかる問題点を解消
すべくなされたものであり、セル窓の汚れ、懸濁物質に
よる妨害、光源の輝度変化や受光素子の感度変化などに
起因する測定精度への悪影響を受けることなく簡便かつ
効率良く水中の有機物質を定量しうる紫外線式有機物測
定装置を提供しようとするものである。

に）問題点を解決するための手段かくしてこの発明によれば、試料導入路から延設される
紫外線透過性の反応用フロー流路と、有機物に対して強
い光学酸化作用を示す紫外線を反応用フロー流路に照射
しうる紫外線光源と、反応用フロー流路の下流に設けら
れ有機物の測定用至適波長での液体試料の紫外線吸光度
を測定しうる光学測定部と、上記試料導入路から該光学
測定部へ切換弁を介して分岐状に接続される対照用フロ
ー流路を備え、液体試料を上記反応用フロー流路と対照
用フロー流路にそれぞれ切換導入すべく切換弁を制御し
かつ反応用フロー流路使用時及び対照用フロー流路使用
時の光学測定部からの吸光度差を算出する演算制御部を
具備したことを特徴とする紫外線式有機物測定装置が提
供される。

この発明の最も特徴とする点は、液体試料の流路に紫外
線を照射して該試料中の有機物を紫外線の光学酸化力で
酸化分解させると共に、その酸化分解処理後の液体試料
と未処理の液体試料の吸光度を各々測定してこの吸光度
差を算出し、それにより液体試料中の有機物量やＣＯＤ
値を測定しうるよう構成しｔこ点にある。

この発明における反応用フロー流路は一皿の光学的反応
器として設定される。従って反応用フロー流路は、紫外
線透過性の材質で構成することが必要であり、特に短波
長の紫外線を透過する溶融石英ガラスや合成石英ガラス
製のものが好ましい。

かかる反応用フロー流路は紫外線光源からの紫外線を効
率良く照射できるような照射面積の広い形状のものを用
いるのが適しており、紫外線光源に近接して配設するの
が好ましく、該光源にコイル状に巻回する構造やジグザ
グ状に配置する構造が好ましい態様である。この反応用
フロー流路の至適長さは、試料流の速度や量によって変
化するが、試料中の有機物が充分（８０〜１００％）に
分解されるように決定される。

この発明の紫外線光源としては有機物に対して強い光学
酸化作用を示す紫外線を放出する紫外線光源が選択され
る。通常２００　ｎｍ以下の短波長の砦外線を放出する
光源を用いるのが適しており、ことに強力な酸化作用を
示す１８５ｎｍ付近の輝線スペクトルを放出する水銀ラ
ンプを用いるのが好ましく、長期間の連続測定が可能な
点で耐久性の優れた低圧水銀ランプを用いるのが最も好
ましい。

上記反応用フロー流路の下流には、試料流の紫外線吸光
度を測定しうる光学測定部が設定される。

この光学測定部は反応用フロー流路の下流にフローセル
を付設し、このフローセルに紫外線を照射して有機物測
定用至適波長での吸光度を測定しうるよう構成するのが
適しており、その具体的構成は通常の紫外線吸光度計測
に用いられるごとく、光源、光学フィルタ、分光器、受
光器、スリット等を適宜組合せて設定する。また、有機
物の測定用至適波長は２５Ｑｎｍ以上の波長の紫外線が
選ばれる。ただしこの測定に用いる紫外線の供給は、前
記酸化分解用の紫外線光源からの紫外線を利用するのが
装置構成上好ましく、従って前記紫外線光源としては、
これら測定用至適波長の紫外線をも放出しうるものを用
いるが好ましく、この点からも２５　Ｑ　ｎｍ以上の紫
外線をも放出する前記水銀ランプは好ましいものである
＠この場合１上記フローセルの紫外線透過位置には干渉
フィルター等の波長選択手段を介して受光器（シリコン
フォトセル、フォトマルチプライヤ−等）が配設され、
この出力に基づいて吸光度が算出される。なお、かかる
水銀ランプを用いた場合には、測定波長は吸収効率及び
硝酸イオンなどの無機イオンの妨害を受けない点から２
５４ｎｍ付近にするのが適している。

なお、反応用フロー流路内での照射による有機物の分解
効率が不充分な場合には光源強度を上昇したり、反応用
フロー流路を増長して適合化すればよいが、有機物の酸
化は酸性状態の方が速いため、場合によってはリン酸等
の無機酸を少量混入して測定を行なってもよく、またペ
ルオキソ硫酸塩等の酸化剤を添加したり酸素ガスをバブ
リングして混入させて光学酸化を促進させてもよい。さ
らに、照射効率を向上させる点で、光源とフロー流路の
間を脱酸素ガス（例えば窒素ガス）で密閉してもよく、
さらにこの周囲を反射板で囲っておいてもよい。

また、７０−セルと反応用フロー流路は一体化され、す
なわちフロー流路自体が少なくともその入口及び出口で
フローセルとして機能するものであってもよい。

一方、この発明における対照用フロー流路は、紫外線照
射による吸光度の減少量を算出するための元の試料の吸
光度測定を行なうために設定される。従ってこの対照用
フロー流路は、前記光学測定部へ反応用フリー流路と択
一的に切換接続しうるように構成され、かつ紫外線の照
射を実質的に受けないように（例えば、紫外線不透過性
の金属製管で構成するか、紫外線光源から遮閉して設置
する）構成することが必要である。

°この発明において、吸光度差の算出は試料のフロー状
態下における反応用フロー流路選択時の光学測定部から
の出力及び対照用フロー流路選択時の出力に基づいて演
算制御部で行なわれる。この際、各々の測定のタイミン
グは、試料導入時に、それぞれ残留しうる前測定試料等
が充分に置換された後行なわれる。この点、試料導入時
から測定時までの時間を各々一定に設定する場合には、
少なくとも対照用フロー流路の長さは反応用フロー流路
と同−又はより短かく設定することが必要である。かか
る流路選択のための切換弁の制御や吸光度測定、算出等
はマイクロコンピュータ制御部より容易に行ないうる。

（ホ）作用反応用フロー流路内を流れる液体試料に光源からの紫外
線が照射されることにより該液体試料中の有機物は徐々
に分解されて二酸化炭素と水になるが、これにより゛減
少する所定波長での試料の吸光度が、対照用フロー流路
から供給される液体試料の元の吸光度を基準として算出
され、この減少値に、標準有機物試料等により較正され
たファクターを乗することにより有機物の濃度やＣＯＤ
値が決定されることとなる。

（へ）実施例第１図は、この発明の紫外線式有機物測定装置の一実施
例を示す構成説明図である。

図において紫外線式有機物測定装置（１）は、下流に石
英ガラス製のフローセル（５）を付設した有効長５０国
、直径１０＋ｗのジグザグ形状の石英ガラス製反応用フ
ロー流路（３）を試料導入路（２）から延設してなり、
このフロー流路（３）には低圧水銀ランプ（２；４０Ｗ
）が近接配置されている。フローセル（５）における紫
外線透過位置には２５４　ｎｍ付近の紫外線（有機物測
定用至適波長）を選択透過する干渉フィルタ（６）及び
シリコンフォトセル（７）が配設されて光学系が構成さ
れており、シリコンフォトセル（７）の出力は増幅器（
８）を介して演算制御部（９）へ送られる。

一方、試料導入路（２）には三方弁ＧＯを介して分岐す
る金属製の対照用フロー流路（４）が設定され、このフ
ロー流路（４）はフロー流路（３）の下流で合流してフ
ローセル（５）へ接続されている。なお、（ロ）は送液
ポンプ、Ｑ３は試料排出路をそれぞれ示す。

演算制御部（９）は、マイクロコンピュータ制御方式の
記憶演算部（９１）、プログラムコントローラ（９２）
及び表示部（９８）から構成され、プログラムコントロ
ーラ（９２）は三方弁α０を切換制御すべく制御信号を
送り、また記憶演算部（９１）にも測定タイミング用の
信号を送る。

上記装置（１）において、まず送液ポンプαηが駆動さ
れて排水等の液体試料が試料導入路（６）へ供給される
。この際三方弁αＱは実線側とされており、それにより
試料は反応用フロー流路（３）を経てフローセル（５）
へ導入され試料排出路ａ３へと移送される。

ここでフローセル（５）内の残留液体が完全に試料で置
換された時点（ポンプ駆動後約３分）−でプログラムコ
ントローラ（９２）の信号に基づいて２５４ｎｍの波長
により紫外線吸光度ムｌが測定され記憶演算部（ｇｌ）
内に一旦記憶される。この際、試料中の有様物は紫外線
に一定時間照射されることとなってフローセル到達時に
はほぼ完全に分解され上記波長に吸収を実質的に有しな
いＣＯ２やＨ２Ｏに変換されるため、この吸光度ム１は
元の試料の吸光度に比して減少されでいる。

上記測定が終了した後、三方弁αＱは破線側に切換えら
れ、それにより試料は紫外線の照射を受けずにフローセ
ル（５）へ導入され、フローセル（５）内の残留液体が
完全に試料で置換された時点で第２回目の吸光度測定が
前記と同様に行なわれ、記憶演算部（９１）内に吸光度
ム２として記憶される。次いで記憶演算部（９１）にお
いて、これらの吸光度差ム８；ム２−Ａ１　が求められ
この吸光度差ム８にに対応する出力が表示部（９８）に
表示される。この出力は試料中の有機物の濃度と比例関
係にあるので指示値は試料中の有機物濃度に対応するも
のであり、これにファクターを積算することによりＣＯ
Ｄ値や有機物濃度値へ容易に換算できることとなる。

なお、反応用フロー流路における酸化分解の進行と吸光
度の変化の関係を第３図に示す。このように吸光度は移
送方向に対応して著しく低下しており、かつ有機物の濃
度もこれに比例していることが判る。

一方、第２図は、他の実施例を示す構成説明図である。

図において紫外線式有機物測定装置（１７’は・反応用
フロー流路とし上葉外線透過性の直管状容器（３）′を
用いかつ対照用フロー流路として紫外線遮断板αａを介
して並設された同様な直管状容器（４）′を用い、さら
に三方弁００をフローセル（５）の直前に設定する以外
第１図の測定装置（１）と同様に構成されている。この
装！　（１）’においては、三方弁αＱの切換えにより
前記と同様に吸光度差が算出され表示されるが、両フロ
ー流路（３）’（４）’＃ｆ同一形状、同一長の容器か
らなるため、各測定モードにおける測定のタイミングを
同一に設定することができ連続測定においてより有利な
構造である。

（ト）発明の効果この発明の測定装置は、以下の利点を有する。

■　酸化分解処理及び未処理試料の紫外線吸光度差を求
める方式のため、実質的に有機物の濃度変化に対応する
吸光度変化のみをサンプリングでき、従来の２波長式紫
外吸光度計（例えば、測定波長２５４ｎｍ、比較波長５
４５　ｎｍ使用）における着色成分や懸濁物質等の妨害
成分の悪影響や誤補■　フローセルの汚れの影響を受け
ず、従来のセル窓洗浄器で除去できない汚れを有するフ
ローセルでも測定できる。また、特に従来の２波長測光
方式では補正できずかつワイパ一式洗浄方式のような機
械式洗浄方式では除去困難なフローセル内の微生物スラ
イムや有機物の付着が、紫外線の照射により防止される
ためセル窓も従来に比して汚れ難くかつ発生してもその
悪影響を受けることはない。

■　光源の輝度変化や、受光器の感度ドリフトの影響を
受けず正確な測定が長時間に亘って可能となる。

■　受光器が一つでよく装設構成が簡略化される。

従って、ことにＣＯＤ測定に有用であるが、これ以外に
も特定の有機物、例えば水中のフェノールの定量に適し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、この発明の紫外線式有機物測定装
置の一実施例をそれぞれ示す構成説明図、吸光度との関
係を示すグラフ図である。（１）（１）’・・・紫外線式有機物測定装置、（２）
・・・低圧水銀ランプ、　（３）・・・反応用フロー流
路、（４）・・・対照用フロー流路、（３）’（４）’
・・・直管状容器、（５）・・・フローセル、　　　　
（６）・・・干渉フィルタ、（７）・・・シリコンフォ
トセル、（８）・・・増幅器、　　　　　（９）・・・演算制御
部、０ｑ・・・三方弁、　　　　　αυ・・・送液ポン
プ、（６）・・・試料導入路、　　　ａ３・・・試料排
出路、α荀・・・紫外線遮断板、（９１）・・・演算制
御部、（９２）・・・表示部、（９８）・・・プログラムコントローラ。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）試料導入路から延設される紫外線透過性の反応用
フロー流路と、有機物に対して強い光学酸化作用を示す
紫外線を反応用フロー流路に照射しうる紫外線光源と、
反応用フロー流路の下流に設けられ有機物の測定用至適
波長での液体試料の紫外線吸光度を測定しうる光学測定
部と、上記試料導入路から該光学測定部へ切換弁を介し
て分岐状に接続される対照用フロー流路を備え、液体試
料を上記反応用フロー流路と対照用フロー流路にそれぞ
れ切換導入すべく切換弁を制御しかつ反応用フロー流路
使用時及び対照用フロー流路使用時の光学測定部からの
吸光度差を算出する演算制御部を具備したことを特徴と
する紫外線式有機物測定装置。
（２）紫外線光源が、水銀ランプである特許請求の範囲
第１項記載の測定装置。