JP2004279339A - 濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】測定の手間を軽減でき、多成分を１台の濃度計で同時に測定することができる濃度測定装置を提供する。
【解決手段】任意の試料について紫外線吸光度と紫外線の波長との関係を示す紫外線スペクトルを測定し、当該測定された紫外線スペクトルのうち、波長２３０，２６０，２９０ｎｍにおけるオゾンの吸光度の情報を用いて、２６０ｎｍでの吸光度の値からを２３０，２９０ｎｍでの吸光度の値の平均値を差分することによってオゾン濃度を算出する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃度測定装置に関し、特に、たとえば、オゾンと紫外線とを用いた促進酸化法における処理液などのオゾン、過酸化水素及び有機汚濁物質（以下、ＣＯＤと略記する場合がある。）を含む液体の各成分濃度を同時に測定するための多成分濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液中に含まれている成分の濃度を測定するための方法として、分光測定や滴定法などが広く用いられている。中でも分光測定は、測定に試薬を必要とすることなく、滴定法と比較して測定時間が短い等の利点を有することから広く用いられている。
【０００３】
ところで、分光測定は、所定の波長を有する光（紫外線、可視光線、赤外線）等を、試料を貯留したセルに照射し、セルを挟んで光源に対向する位置に配置された受光系によって吸光度を測定することにより行われる。当該吸光度は、ランベルト−ベールの法則に従い吸収物質の濃度に比例するため、同じ吸収帯域を有する多成分の吸収物質を含む試薬を測定する場合、測定成分の濃度を測定するためには、他の成分の影響を除外する必要がある。この多成分を含む試薬の吸光度測定について、種々の技術が開示されている。
【０００４】
たとえば、特開２００２−１３９４２９号公報（特許文献１）には、オゾンと妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度および妨害成分濃度を測定する装置であって、オゾン濃度が一定値でありかつ妨害成分を含まない基準試料液と、妨害成分濃度が一定値でありかつオゾンを含まない基準試料液との紫外線スペクトルを用いて、オゾン濃度を算出する技術が開示されている。
【０００５】
しかし、上記技術においては、２種の基準試料液の調整及び当該２つの基準試料液について個々の紫外線スペクトルの測定が必要となり、測定成分であるオゾン及び妨害成分の濃度測定に要する手順が多く、測定が手間であった。また、オゾン以外の他の成分の測定は行うことができず、これらの成分の測定のために、別の装置を必要とするものであった。
【０００６】
また、特開平６−２９４７３５号公報（特許文献２）には、オゾンが紫外領域にピークを有する吸収スペクトルを有することを利用して、光源として２５４ｎｍのランプを用いるとともに、試料水内に溶存するオゾンを気相中へ移動させて濃度を測定する技術が開示されている。
【０００７】
しかし、この装置は、オゾンを気相中に移動させて濃度測定を行うため、試料液中に溶存する他の成分の濃度を測定することができない。また、オゾンを気相中に移動させるための装置が必要となり、装置が大型化するという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１３９４２９号公報
【特許文献２】
特開平６−２９４７３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、測定の手間を軽減でき、多成分を１台の濃度計で同時に測定することができる濃度測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記技術的課題を解決するために、以下の構成の濃度測定装置を提供する。
【００１０】
濃度測定装置は、オゾンと、オゾンの濃度測定を妨害する妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び妨害成分濃度を測定するものである。そして、任意の試料について紫外線吸光度と紫外線の波長との関係を示す紫外線スペクトルを測定することができる光学分析手段と、前記光学分析手段により得られた波長２００〜３００ｎｍにおいてオゾンの紫外線吸収スペクトルがピークを呈する範囲内の少なくとも３点の吸光度の情報を用いて、前記オゾン濃度を算出する算出手段を用いる。
【００１１】
上記構成において、濃度測定装置は、オゾンが紫外線領域２００〜３００ｎｍにおいて、２５４ｎｍをピークとする吸収スペクトル（ハートレー帯）を有することを利用するものである。当該波長域において試料に与える吸光度の変化は、主にオゾンのスペクトルによるものであると推測することができ、当該領域から少なくとも３点の吸光度を抽出することにより、オゾン濃度について算出することができる。すなわち、当該ピークの近傍における波長での吸光度と当該ピークの両端側における波長での吸光度を採用し、両端における波長の吸光度をベースラインとして用いることにより、妨害成分の吸光度を排除した状態でピークの近傍における波長を用いて、オゾン濃度を測定することができる。
【００１２】
上記構成によれば、妨害成分の吸光度の影響を排除した状態でオゾン濃度の吸光度を算出することができ、妨害成分の影響を受けることなく、オゾン濃度について分光測定を行うことができる。したがって、測定に試薬を必要とすることなく、また、測定時間を比較的短くすることができる。
【００１３】
本発明の濃度測定装置は、具体的には以下のように種々の態様で構成することができる。
【００１４】
好ましくは、前記算出手段は、波長２００〜３００ｎｍにおいて、オゾンの紫外線吸収スペクトルがピークを呈する第１の波長での吸光度を、オゾンの紫外線吸収スペクトルが変曲する第２及び第３の波長での吸光度の情報によって補正することにより、オゾン濃度を算出する。また、さらに好ましくは、前記算出手段は、前記第２及び第３の波長での吸光度の情報を用いてその平均値を算出し、その値と前記第１の波長での吸光度の情報との差分値に基づいてオゾン濃度を算出する。
【００１５】
上記構成において、波長２００〜３００ｎｍにおいて、オゾンのハートレー帯が見られ、この範囲の波長において紫外線スペクトルが極大値となる点近傍の波長を第１の波長とし、上記範囲内において第１の波長よりも短波長側でオゾンの紫外線スペクトルが極小値となる点近傍の波長及び、前記ハートレー帯の影響が見られなくなる点の近傍の波長を、それぞれ第２、第３の波長とする。上記構成においては、第１の波長での吸光度の情報を、第２及び第３の波長での吸光度の情報で補正することにより、妨害成分の影響を排除することができる。具体的には、前記第２及び第３の波長での吸光度の情報を用いてその平均値を算出し、その値と前記第１の波長での吸光度の情報との差分により、オゾン濃度を算出する。
【００１６】
第１の波長を２６０ｎｍ、第２及び第３の波長を２３０ｎｍ，２９０ｎｍとすることが好ましい。
【００１７】
好ましくは、前記算出手段は、オゾン濃度を式（１）により算出する。
【００１８】
【数５】

式（１）中、Ｄ_Ｏ３はオゾン濃度、Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３はそれぞれ第１乃至第３の波長での試料の吸光度、Ｐは係数を示す。
【００１９】
上記構成において、２３０ｎｍから２９０ｎｍは、オゾンのハートレー帯に属する波長であり、２３０ｎｍでの吸光度と２９０ｎｍでの吸光度との平均をベースラインとして、２６０ｎｍでの吸光度から差し引くことにより、妨害成分の影響を排除したオゾンの吸光度と推定することができる。したがって、上記構成によれば、３点の吸光度を測定することによりオゾン濃度を測定することができ、測定の手間を軽減できる。
【００２０】
また、上記構成の濃度測定装置においてオゾン濃度が算出されると、以下の構成を取ることにより妨害成分の濃度を算出することができる。好ましくは、前記妨害成分が有機汚濁物質及び過酸化水素であって、前記算出手段は、前記第１の波長よりも長波長側の前記第３の波長での吸光度の情報を用いて、前記算出されたオゾン濃度の情報から算出される吸光度の値の差分を取ることによって、有機汚濁物質濃度を算出する。さらに、好ましくは、有機汚濁物質濃度を、式（２）により算出する。
【００２１】
【数６】

式（２）中、Ｄ_ＣＯＤは有機汚濁物質濃度、Ｑ，Ｒはそれぞれ係数を示す。
【００２２】
さらに、前記妨害成分が有機汚濁物質及び過酸化水素であって、前記算出手段は、前記第１の波長よりも短波長側の前記第２の波長での吸光度の情報を用いて、前記算出されたオゾン濃度及び有機汚濁物質濃度の情報から算出される吸光度の値の差分を取ることによって、過酸化水素濃度を算出する。さらに好ましくは、前記算出手段は、過酸化水素濃度を、式（３）により算出する。
【００２３】
【数７】

式（３）中、Ｄ_Ｈ２Ｏ２は過酸化水素濃度、Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ係数を示す。
【００２４】
上記構成において、有機汚濁物質濃度及び過酸化水素濃度の測定はランベルト−ベールの法則を利用するものである。前記オゾン濃度を測定するために用いた第２の波長及び第３の波長での試料の吸光度の情報を用いることにより、これらの濃度を検出することができるため、測定の手間を少なくすることができる。
【００２５】
すなわち、有機汚濁物質及び過酸化水素は、ハートレー帯における紫外線スペクトルがほぼ一定の割合で直線的に変化するため、上記オゾンの計測においてベースラインの決定を行いやすく、精度を向上させることができる。また、オゾン、有機汚濁物質、過酸化水素は、有機化合物の促進酸化法において処理液に含有されるものであり、それぞれの濃度に基づいて、操作処理を制御するために用いられるため、１台の装置でこれらの濃度を同時に測定することができることの利点は大きい。
【００２６】
有機汚濁物質及び過酸化水素の濃度の測定は、次のようにして行う。有機汚濁物質濃度については、第３の波長（２９０ｎｍ近傍）において過酸化水素の吸光度がほとんど表れないため、オゾン濃度が既知であれば、有機汚濁物質濃度を計算によって導くことができる。また、過酸化水素濃度については、オゾン濃度及び有機汚濁物質濃度が既知であれば、第２の波長（２３０ｎｍ近傍）における吸光度からこれらの濃度によって表される吸光度分を差し引くことにより計算することができる。
【００２７】
上記構成によれば、オゾン濃度の測定で用いた第３の波長及び第２の波長の吸光度の情報を用いて有機汚濁物質及び過酸化水素の濃度の測定を行うことができる。したがって、１台の装置によってオゾン濃度、有機汚濁物質及び過酸化水素の濃度を同時にかつ簡単に測定することができる。
【００２８】
また、本発明は、オゾンと、オゾンの濃度測定を妨害する妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び妨害成分濃度を測定するものであって、任意の試料について紫外線吸光度と紫外線の波長との関係を示す紫外線スペクトルを測定することができる光学分析手段と、前記光学分析手段により得られた紫外領域における測定成分の紫外線吸収連続スペクトルの吸光度の情報の行列と、オゾン及び妨害成分の濃度既知のサンプルを上記波長範囲で計測した検量行列との行列を用いてオゾン及び妨害成分の濃度を算出する算出手段を用いることを特徴とする濃度測定装置を提供する。
【００２９】
上記構成において、紫外領域としては、たとえば、約１８０〜４００ｎｍの範囲とすることができる。当該波長域について試料液の紫外線スペクトルを行列として出力した情報と、測定対象であるオゾン及び妨害成分の濃度既知のサンプルの紫外線スペクトルから導かれる検量行列とから、当該測定対象の濃度を多変量解析法を用いた行列演算により行う。多変量解析法を用いた演算を行うことにより、情報量を多くすることができ、これらの情報に基づいて濃度を算出することにより、計測の精度を高くすることができる。また、オゾン及び妨害成分の各成分についての検量行列を決定するだけで、これらの多成分を含む試料について、１回の吸光度測定によって、すべての成分の濃度を算出することができる。
【００３０】
上記構成において、検量行列は、次の式（４）によって算出される。
【００３１】
【数８】

式（４）中、Ｋはオゾン及び妨害成分の検量行列、Ａは試料液の紫外線吸収スペクトル、Ｄは既知のオゾン及び妨害成分濃度を示す。［］は行列であることを示す。
【００３２】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態に係る濃度測定装置について、図面を参照しながら説明する。本実施形態における試料液としては、有機化合物の促進酸化法を用いた分解処理液であり、オゾン、過酸化水素、有機汚濁物質（ＣＯＤ）を含んでいるものが用いられる。
【００３３】
図１に示すように、オゾンと過酸化水素及びＣＯＤ（オゾンの濃度測定に対する妨害成分）とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び過酸化水素及びＣＯＤを連続的に又は間欠的に測定する濃度測定装置は、実質的に、任意の試料（液体）の紫外線スペクトルを測定することができる紫外線スペクトル測定部１（紫外線吸光度測定装置）と、紫外線スペクトル測定部１から出力された紫外線スペクトルデータに対して後記の各種演算処理を施して、オゾン濃度及び有機物濃度を演算するデータ演算処理部９とで構成されている。
【００３４】
紫外線スペクトル測定部１では、光源２から放射された紫外線（連続光）が、集光レンズ３を経由して干渉フィルタ４に導入される。この干渉フィルタ４は、光源２から放射された紫外線中の特定波長の紫外線（単色光）のみを取り出す（通過させる）ことができる光学フィルタ４ａ〜４ｃを備えており、取り出される紫外線の波長を連続的又は段階的に変化させることができるようになっている。
【００３５】
干渉フィルタ４で取り出された特定波長の紫外線は、第１レンズ５を経由して試料セル６に照射される。この試料セル６内には、紫外線スペクトルを測定すべき試料が保持されている。なお、試料は、例えばポンプ、アスピレータ等を用いて試料セル６内に供給される。このため、試料セル６に照射された特定波長の紫外線の一部は試料によって吸収される。そして、試料セル６（試料）を透過した特定波長の紫外線は、第２レンズ７を経由して受光センサ８に導入され、該紫外線の強度ひいては試料の紫外線吸光度に対応する電気信号に変換される。この電気信号はデータ演算処理部９に導入される。
【００３６】
つまり、紫外線スペクトル測定部１では、試料セル６（試料）に照射される紫外線の波長を干渉フィルタ４により変化させつつ、試料液等の試料の紫外線吸光度が検出され、試料の紫外線吸光度と紫外線の波長との対応関係、すなわち試料の紫外線スペクトル（紫外線吸光度スペクトル）が測定される。
【００３７】
図２〜図４に、それぞれ、純水にオゾンが溶存している試料と、純水に過酸化水素水を含む試料と、純水に有機汚濁物質（ＣＯＤ）を含みオゾン及び過酸化水素を含まない試料とについて、上記手法により測定された紫外線スペクトルの一例を示す。
【００３８】
ここで、紫外線スペクトルの波長域は、概ね、２５０〜２６０ｎｍにおけるオゾンの最大吸収帯（ハートレー帯）を含むように設定され、例えば２００〜３００ｎｍに設定される。また、紫外線スペクトルは上記波長域内における３点〜数十点の離散的な紫外線吸光度データからなるものが用いられる。なお、離散的なスペクトルとする場合は取り出すべき紫外線の波長を段階的に変化させることができる干渉フィルタ４を用いればよい。本実施形態では、２３０ｎｍ，２６０ｎｍ，２９０ｎｍの紫外光のみを透過させるようなフィルタ４ａ〜４ｃ及び固形浮遊物（ＳＳ）による散乱を補正するために用いられる３６５ｎｍまたは４０２ｎｍのフィルタ４ｄとを備えている。
【００３９】
なお、図１に示す紫外線スペクトル測定部１では、試料セル６内に保持された試料の紫外線吸光度を測定するようにしているが、このようにせず、光学測定プローブを試料中に浸漬させて該試料の紫外線吸光度を測定することにより該試料の紫外線スペクトルを測定するようにしてもよい。
【００４０】
データ演算処理部９には、詳しくは図示していないが、記憶部と、濃度演算部とが設けられている。データ演算処理部９の記憶部（メモリ）は、紫外線スペクトル測定部１で測定された試料液の２３０，２６０，２９０ｎｍの吸光度データをそれぞれ記憶する。また、記憶部は、それぞれ濃度既知の基準オゾンスペクトルと基準有機物（過酸化水素、ＣＯＤ）スペクトルについても記憶している。ここで、基準オゾンスペクトルは、オゾン濃度が既知でありかつ有機物を含まない基準試料液の紫外線スペクトルを意味する。また、基準有機物スペクトルは、有機物（過酸化水素，ＣＯＤ）濃度がそれぞれ一定値でありかつオゾンを含まない基準試料液の紫外線スペクトルを意味する。
【００４１】
データ演算処理部９は、記憶部に記憶されている２３０，２６０，２９０ｎｍの吸光度データを式（５）に代入し算出する。
【００４２】
【数９】

式（５）中、Ｄ_Ｏ３はオゾン濃度、Ａ_２３０，Ａ_２６０，Ａ_２９０はそれぞれ２３０，２６０，２９０ｎｍ近傍での試料の吸光度、Ｐは係数を示す。
【００４３】
試料液は、上述のように、有機化合物の促進酸化法を用いた分解処理液であり、オゾン、過酸化水素、ＣＯＤを含んでいるため、吸光度による液体成分測定においては、ランベルト−ベールの法則が成立し、各成分を測定するときに他の成分の影響を除外する必要がある。すなわち、各波長での吸光度は、オゾン、ＣＯＤ、過酸化水素の濃度のそれぞれに基づいて表される値の和として表される。
【００４４】
一方、オゾンが紫外線領域２００〜３００ｎｍにおいて、２５４ｎｍをピークとする吸収スペクトル（ハートレー帯）を有することを利用して、当該波長域において試料に与える吸光度の変化は、主にオゾンによるものであると推測することができる。すなわち、オゾンの紫外線スペクトルのハートレー帯におけるスペクトルの立ち上がりの波長域よりも外側に位置する波長である２３０、２９０ｎｍの吸光度をベースラインとして用いることにより、オゾン濃度測定の妨害成分である過酸化水素及びＣＯＤの吸光度を排除して、オゾン濃度を測定することができる。係数Ｐについては、記憶部に記憶されている濃度既知の基準サンプルの紫外線スペクトルを元に、最小二乗法を用いることにより演算する。
【００４５】
また、オゾン濃度が導かれると、データ演算処理部９は、記憶部に記憶されている２３０，２９０ｎｍの吸光度データを式（６）、（７）に代入し算出する。
【００４６】
【数１０】

式（６），（７）中、Ｄ_ＣＯＤは有機汚濁物質濃度、Ｄ_Ｈ２Ｏ２は過酸化水素濃度、Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ係数を示す。
【００４７】
なお、有機汚濁物質濃度については、２５０〜２６０ｎｍの波長において吸光度測定されるのが一般であるが、当該試料液においては、図３に示すように、過酸化水素の吸光度が影響するため、２９０ｎｍを使用して吸光度を測定する。
【００４８】
また、係数Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕについては、記憶部に記憶されている濃度既知の基準サンプルの有機汚濁物質及び過酸化水素の紫外線スペクトルを元に、最小二乗法を用いることにより演算する。なお、係数Ｒ，Ｔ，Ｕは、ランベルト−ベールの法則に基づいて負の値を持つ。
【００４９】
本実施形態にかかる濃度測定装置によれば、試料液の紫外線スペクトルを１回測定するだけで、オゾン濃度と有機物濃度とを正確に測定することができる。また、試料の紫外線吸光度を測定するための紫外線スペクトル測定部１は１つ設けるだけでよいので、該濃度測定装置の構造が簡素化されるとともに、誤差要因が低減され、その測定精度が高められる。さらに、１回の測定で得られた吸光度の情報に基づいて過酸化水素および有機汚濁物質濃度の測定もできるため、１つの装置で複数成分の測定が可能となる。
【００５０】
なお、本実施形態において、式（５）乃至（７）の各係数Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕの算出において、基準オゾンスペクトルと基準有機物スペクトルを記憶部に記憶させて最小二乗法で算出するようにしているが、データ処理演算部の記憶部に、測定の対象となる試料の各波長の吸光度データと、濃度既知の基準試料に基づいて予め算出された各係数Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕを格納させることによって、次のようにして、オゾン濃度、有機汚濁物質、過酸化水素濃度の測定を行うことができる。
【００５１】
すなわち、式（５）の係数Ｐについては、式（５）の係数Ｐがかかっている２３０、２６０、２９０ｎｍから求められる値は、妨害物質（ＣＯＤ、過酸化水素）による吸収が除外された吸光度であるので、オゾン濃度が既知であれば妨害物質が含まれていても算出することができる。また、式（６）については、オゾン濃度、有機汚濁物質濃度が既知であれば係数Ｑ、Ｒを算出することができ、式（７）については、オゾン濃度、有機汚濁物質濃度、過酸化水素濃度が既知であればＳ、Ｔ、Ｕを算出することができる。
【００５２】
（第２実施形態）
次に本発明の第２実施形態にかかる濃度測定装置について図面を参照しながら説明する。本実施形態においても、試料液として、有機化合物の促進酸化法を用いた分解処理液であり、オゾン、過酸化水素、ＣＯＤを含んでいるものを用いる。
【００５３】
図５に示すように、オゾンと過酸化水素及びＣＯＤ（オゾンに対する妨害成分）とが溶解している試料液中のオゾン、過酸化水素及び有機汚濁物質濃度を連続的に又は間欠的に測定する濃度測定装置は、実質的に、任意の試料（液体）の紫外線スペクトルを測定することができる紫外線スペクトル測定部１０（紫外線吸光度測定装置）と、紫外線スペクトル測定部１０から出力された紫外線スペクトルデータに対して後記の各種演算処理を施して、オゾン濃度及び有機物濃度を演算するデータ演算処理部１８とで構成されている。
【００５４】
紫外線スペクトル測定部１０では、光源１１から放射された紫外線（連続光）が、集光レンズ１２及び第１レンズ１３を経由して試料セル１４に照射される。この試料セル１４内には、紫外線スペクトルを測定すべき試料が保持されている。なお、試料は、例えばポンプ、アスピレータ等を用いて試料セル１４内に供給される。このため、試料セル１４に照射された連続光の紫外線の一部は試料によって吸収される。そして、試料セル１４（試料）を透過した特定波長の紫外線は、第２レンズ１５を経由してグレーディング１６に入射し、その設定に応じた波長の紫外線が反射されて受光センサ８に導入され、該紫外線の強度ひいては試料の紫外線吸光度に対応する電気信号に変換される。この電気信号はデータ演算処理部９に導入される。
【００５５】
グレーディングは、その設定の状態に応じて特定の波長の紫外線のみを反射させ、受光センサに到達させる。すなわち、グレーディングの設定が連続的に変化することにより、受光センサに到達する紫外線の波長は連続的に変化し、結果として、試料液の連続スペクトル測定を行うことができる。つまり、紫外線スペクトル測定部１０では、試料セル１４（試料）に照射される紫外線の波長をグレーディング１６により変化させつつ、試料液等の試料の紫外線吸光度が検出され、試料の紫外線吸光度と紫外線の波長との対応関係、すなわち試料の紫外線連続スペクトル（紫外線吸光度スペクトル）が測定される。ここで、紫外線スペクトルの波長域は、おおむね、１８０〜４００ｎｍにおいて紫外線の大部分の波長域を含むように設定される。
【００５６】
一方、データ演算処理部１８には、詳しくは図示していないが、記憶部と、濃度演算部とが設けられている。データ演算処理部９の記憶部（メモリ）は、紫外線スペクトル測定部１で測定された試料液の連続スペクトルを１ｎｍごとの吸光度の情報からなる行列のデータとして記憶する。また、記憶部は、濃度既知のオゾン、過酸化水素、ＣＯＤについて測定した検量行列を記憶する。
【００５７】
データ演算処理部１８は、記憶部に格納されている検量行列のデータを用いて、次の手順によりオゾン、有機汚濁物質及び過酸化水素の濃度をそれぞれ計算する。
【００５８】
オゾン、過酸化水素、有機汚濁物の含まれる水溶液のある波長Ｗにおける吸光度はランベルト−ベールの法則より次式（８）で表すことができる。
【００５９】
【数１１】

【００６０】
したがって、この水溶液の紫外域（１８０〜４００ｎｍ）の吸光度スペクトルは、オゾン、過酸化水素、有機汚濁物質のそれぞれの吸光度スペクトルを足し合わせたものとして表すことができる。この式の右辺と左辺をできるだけ等しく（誤差を少なく）なるような係数α_{１８０ 〜 ４００}、β_{１８０ 〜 ４００}、γ_{１８０ 〜 ４００}を求めるには、説明変数が３個の最小二乗法、すなわち重回帰法を用いる。ここで行列［Ａ］、［Ｋ］、［Ｄ］を次の式（９）乃至（１１）のように定義付けする。ここで、ｎ本の各濃度の異なる水溶液サンプルの吸光度スペクトルと各濃度を測定し、（１）〜（ｎ）はその番号を示す。
【００６１】
【数１２】

【００６２】
【数１３】

【００６３】
【数１４】

【００６４】
各波長での吸光度は、検量行列［Ｋ］を用いて、［Ａ］＝［Ｋ］［Ｄ］と表すことができる。検量行列［Ｋ］は次の式（１２）により導くことができ、上述のように記憶部に記憶されている。
【００６５】
【数１５】

【００６６】
このようにして求めた検量行列を用いてオゾン、過酸化水素、有機汚濁物の濃度が未知の水溶液の吸光度から次の式（１３）によって、オゾン、有機汚濁物質、過酸化水素の濃度を算出することができる。すなわち、データ演算処理部１８は、多成分を含む試料について連続スペクトルの吸光度データを測定し、当該データを式（８）に代入することによって、オゾン、過酸化水素、有機汚濁物の濃度を示す行列［Ｄ］を算出する。
【００６７】
【数１６】

【００６８】
以上説明したように、本実施形態にかかる濃度測定装置は、データとして細かく細分化された吸光度のデータからなる行列を用いることにより、情報量を多く取ることができ、これらの情報に基づいて濃度を算出することにより、高精度で計測することができる。また、オゾン及び妨害成分の各成分についての検量行列を決定するだけで、これらの多成分を含む試料について、１回の吸光度測定によって、過酸化水素及び有機汚濁物質濃度も分光光度計で同時に測定できる。また、紫外域のみで測定できるので、分光器の構成を簡単にすることができる。
【００６９】
【実施例】
促進酸化法を用いた水処理装置で処理後の水をサンプリングし、この処理水をオゾン、ＣＯＤ、過酸化水素を含む試料液として、第１実施形態にかかる濃度測定装置を用いて濃度測定を行った。また、真値を求めるために、同じ試薬について、オゾンを気化式検知機、ＣＯＤを滴定、過酸化水素を発色試薬の各手段によってそれぞれ濃度を測定し、両者の比較を行った。実施形態にかかる濃度測定装置による測定値を縦軸に、真値を横軸にしてグラフを作成した。その結果をオゾンについて図６（ａ）に、ＣＯＤについて図６（ｂ）に、過酸化水素について図６（ｃ）に示す。
【００７０】
図６によれば、それぞれの成分ともに、その誤差範囲は小さく、当該濃度測定気による各成分の濃度測定には、一定の信頼性があることが認められた。
【００７１】
以上、説明したように、本発明にかかる濃度測定装置は、妨害成分の吸光度の影響を排除した状態でオゾン濃度の吸光度を算出することができ、妨害成分の影響を受けることなく、オゾン濃度について分光測定を行うことができる。したがって、測定に試薬を必要とすることなく、また、測定時間を比較的短くすることができる。また、オゾン濃度で測定した吸光度を利用して、過酸化水素やＣＯＤなどの濃度についても測定することができる。したがって、測定の手間を軽減でき、多成分を１台の濃度計で同時に測定することができることから測定の迅速化を図ることができる。
【００７２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。
【００７３】
たとえば、第１実施形態にかかる濃度測定装置において、採用する紫外線波長として、２３０，２６０，２９０ｎｍに固定する必要はなく、オゾンのハートレー帯の範囲の波長であって、ピークを呈する波長と、その両側の波長域の吸光度を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる濃度測定装置のシステム構成を示す模式図である。
【図２】純水にオゾンが溶存している試料の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図３】純水に過酸化水素水を含む試料の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図４】純水に有機汚濁物質（ＣＯＤ）を含みオゾン及び過酸化水素を含まない試料の紫外線スペクトルの一例を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる濃度測定装置のシステム構成を示す模式図である。
【図６】本発明の第１実施形態にかかる濃度測定装置を用いた測定結果の真値との比較を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１０ 紫外線スペクトル測定部
２，１１ 光源
３，１２ 集光レンズ
４ 干渉フィルタ
５，１３ 第１レンズ
６，１４ 試料セル
７，１５ 第２レンズ
８，１７ 受光センサ
９，１８ データ演算処理部
１６ グレーディング

Claims (13)

1. オゾンと、オゾンの濃度測定を妨害する妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び妨害成分濃度を測定する濃度測定装置であって、
   任意の試料について紫外線吸光度と紫外線の波長との関係を示す紫外線スペクトルを測定することができる光学分析手段と、
   前記光学分析手段により得られた波長２００〜３００ｎｍにおいてオゾンの紫外線吸収スペクトルがピークを呈する範囲内の少なくとも３点の吸光度の情報を用いて、前記オゾン濃度を算出する算出手段を用いることを特徴とする、濃度測定装置。
2. 前記算出手段は、波長２００〜３００ｎｍにおいて、オゾンの紫外線吸収スペクトルがピークを呈する第１の波長での吸光度を、オゾンの紫外線吸収スペクトルが変曲する第２及び第３波長での吸光度の情報によって補正することにより、オゾン濃度を算出することを特徴とする、請求項１に記載の濃度測定装置。
3. 前記算出手段は、前記第２及び第３の波長での吸光度の情報を用いてその平均値を算出し、その値と前記第１の波長での吸光度の情報との差分値に基づいてオゾン濃度を算出することを特徴とする、請求項２に記載の濃度測定装置。
4. 第１の波長を２６０ｎｍ、第２及び第３の波長を２３０ｎｍ，２９０ｎｍとすることを特徴とする、請求項２又は３に記載の濃度測定装置。
5. 前記算出手段は、オゾン濃度を式（１）により算出することを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか１つに記載の濃度測定装置。
   

   

   式（１）中、Ｄ_Ｏ３はオゾン濃度、Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３はそれぞれ第１乃至第３の波長での試料の吸光度、Ｐは係数を示す。
6. 前記妨害成分が有機汚濁物質及び過酸化水素であって、前記算出手段は、前記第１の波長よりも長波長側の前記第３の波長での吸光度の情報を用いて、前記算出されたオゾン濃度の情報から算出される吸光度の値の差分を取ることによって、有機汚濁物質濃度を算出することを特徴とする、請求項２乃至５のいずれか１つに記載の濃度測定装置。
7. 前記算出手段は、有機汚濁物質濃度を、式（２）により算出することを特徴とする、請求項６に記載の濃度測定装置。
   

   

   式（２）中、Ｄ_ＣＯＤは有機汚濁物質濃度、Ｑ，Ｒはそれぞれ係数を示す。
8. 前記妨害成分が有機汚濁物質及び過酸化水素であって、前記算出手段は、前記第１の波長よりも短波長側の前記第２の波長での吸光度の情報を用いて、前記算出されたオゾン濃度及び有機汚濁物質濃度の情報から算出される吸光度の値の差分を取ることによって、過酸化水素濃度を算出することを特徴とする、請求項６又は７に記載の濃度測定装置。
9. 前記算出手段は、有機汚濁物質濃度及び過酸化水素濃度を、式（３）により算出することを特徴とする、請求項８に記載の濃度測定装置。
   

   

   式（３）中、Ｄ_Ｈ２Ｏ２は過酸化水素濃度、Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ係数を示す。
10. 前記式（１）乃至（３）の各係数は、最小二乗法によって算出されることを特徴とする、請求項４乃至８のいずれか１つに記載の濃度測定装置。
11. オゾンと、オゾンの濃度測定を妨害する妨害成分とが溶解している試料液中のオゾン濃度及び妨害成分濃度を測定する濃度測定装置であって、
    任意の試料について紫外線吸光度と紫外線の波長との関係を示す紫外線スペクトルを測定することができる光学分析手段と、
    前記光学分析手段により得られた紫外領域における測定成分の紫外線吸収連続スペクトルの吸光度の情報の行列と、オゾン及び妨害成分の濃度既知のサンプルを上記波長範囲で計測した検量行列との行列を用いてオゾン及び妨害成分の濃度を算出する算出手段を用いることを特徴とする、濃度測定装置。
12. 検量行列は、次の式（４）によって算出されることを特徴とする、請求項１１に記載の濃度測定装置。
    

    

    式（４）中、Ｋはオゾン及び妨害成分の検量行列、Ａは試料液の紫外線吸収スペクトル、Ｄは既知のオゾン及び妨害成分濃度を示す。
13. 妨害成分が有機汚濁物質及び過酸化水素であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の濃度測定装置。

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