JP4685915B2 - 多成分を測定するためのｎｄｉｒ光度計 - Google Patents

Description

本発明は、測定セルと光源変調式赤外線光源と少なくとも１つの光空気（オプトニューマチック）検出器とを有し、この測定セルが測定室と比較室とからなる、請求項１の前文に記載された非分散型赤外線分光法、簡単にＮＤＩＲ法、による光度計に関する。

ＮＤＩＲ光度計もそれに含まれる吸光光度計の出力特性はランベルト・ベールの法則の影響下にある。濃度と出力電流との希望する線形関係は電子線形化措置を必要とする。しかし純粋吸収の他に、セル内の光路に沿って吸光（Extinktion）も起きる。その限りでは、一般に測定範囲はセル長と濃度との最大積によって限定されている。この場合には純粋吸光とは気体または固体による照射光線（放射線）の非選択的な全般的減衰を意味する。吸光も原信号の減衰を生じ、こうして吸収を装う。その限りでは、セル長は任意の長さに選定することができない。

更に、光空気光度計が公知であり、そのガス充填検出器が直列接続を可能とし、単に１つの測定セルで２つ以上の成分を同時に検出することができる。しかしこの処理方式は測定範囲がきわめて多様である場合には出力特性の前記問題性の故に機能しない。これは、例えば、多かれ少なかれ日常的な燃焼ガス分析においてあてはまる。そこでは、一般に低いＣＯ濃度（１００ｐｐｍ）と高いＣＯ_２濃度（１５容量％）をしばしば検出しなければならない。この問題を解決するために、普通、異なるセル長で２つの光路を構成しなければならない。

更に、ＤＥ４４１９４５８によりＣＯ_２の純度測定方法が公知であり、そこでは天然ＣＯ_２の測定が同位元素成分^１３ＣＯ_２の吸収バンドに限定される。この方法は、専ら、この一方の測定成分の純度測定のみを実施することができるように調整され、構成されている。

従って、少なくとも両方の測定成分が異なる測定範囲に現れるので、希望する多成分測定時に大抵の場合には複数の測定セルを使用しなければならないことが問題である。^１２ＣＯ_２と^１３ＣＯ_２との比を別々の光路内で測定するＮＤＩＲ分光法による公知の方法がその１例である。測定濃度は約１：１００だけ相違するので、各チャネルには長さの異なる独自の測定セルが備えられる。長さの違いは、ランベルト・ベールの法則に従って曲がる出力特性を線形化するために選定される。両方のセルには平行して測定ガスを供給する。個別成分も^１３ＣＯ_２／^１２ＣＯ_２の商も測定結果として出力される。

厳密に同時にはセルに測定ガスが供給可能ではないので、オンライン測定のとき商形成時に、例えば呼気によって不可避的な動的誤差が発生し、これらの動的誤差が試料のオンライン測定に大きな動的偏差を生じる。

更に、少なくとも化学的に同じガス成分の同位元素成分比がつきまとう前記問題性全体がやはりこれに加わる。

更に、ある程度の相互調整を得るために両方の測定結果をやはり計算で再処理しなければならない。というのもこれは複数の成分からなる同一の測定ガスであるからである。ＮＤＩＲ法が吸収法であるが故に、これには問題がある。即ち、測定ガス中の本来の測定成分の濃度が高ければ高いほど、その内部での特異吸収は一層高くなる。即ち、濃度が高いときには小さな残留信号がなお残るだけであり、これが検出器に達する。しかし、このガス充填形式の検出器は光空気効果に基づいているので、残存照射強度は測定効果を生成するうえでやはり決定的である。即ち、濃度が益々高くなると、逆説的に残留信号は益々小さくなり、従って益々不正確なものとなる。それに対して、濃度が低いので測定セル内部での特異吸収もそれ相応に小さく、従って検出器を励起するために、比較的大きい光信号が残っている故に、低い濃度は正確に測定することができる。ランベルト・ベールの法則を実質的に反映するこの問題性は多成分測定時に重大である。
ＤＥ４４１９４５８

そこで、本発明の課題は、高い精度と極力少ない装置支出とで多成分測定を可能とすることである。

この課題は、前文に係る種類のＮＤＩＲ光度計において本発明による請求項１の特徴部分の特徴によって解決される。 本発明の他の有利な諸構成は従属請求項に明示されている。

本発明の目的は、今日利用されているこの種の測定技術の欠点を有しない多成分測定である。この多成分測定は先行技術とは対照的に簡単かつ安価に実現可能でなければならない。目的は、さまざまな測定成分について同じ動的経過を達成するのに単一の測定セルのみを利用することである。その際に重要なのは、個々のガス成分を選択的に測定する複数の直列に接続された検出器を使用することである。その際に考えられるガス成分は、もしくは適切に選定される吸収バンドは、各検出器が測定する測定成分について最大の吸収を行い、また後続の検出器内で検出される成分に対しては適切に透明でなければならないように選定しなければならない。検出器は比較的僅かなガス量のみを収容するので、これによって引き起こされる一つの検出器から他の検出器への吸光は無視することができ、または少なくとも既知であり、従って補償可能である。

本発明による実施は、測定成分がそれらの天然の同位元素成分の存在比で存在することから出発している。天然ＣＯ_２が約９８．９％の^１２ＣＯ_２からなり、約１．１％の割合の^１３ＣＯ_２を有することは知られている。ＣＯ、ＣＨ_４等の他のガスについても同様の事情があてはまる。大抵の工業プロセスにとって同位元素成分比は十分に一定しており、例えば^１２ＣＯ_２の代わりに^１３ＣＯ_２を測定することができる。従ってＣＯ_２の組成が変化すると、代表的には、十分に一定した微量の^１３ＣＯ_２もそれに比例して変化する。しかし、ＣＯ_２全体もしくは^１２ＣＯ_２を測定するときよりも、約１００分の１の小さい濃度でこの場合には存在している点が重要である。従って測定セル内での吸収自体もやはり小さく、極力大きな光残留信号が検出器に達することになる。従ってこれは、検出器がＣＯ_２を^１３ＣＯ_２で代表させて測定するとき検出器がランベルト・ベールの法則性の明確に一層好ましい分枝内で測定することを意味する。第２セルでの第２光路は第２測定成分用である。本発明による光度計は、例えば炭素が化学配位子として分子中に含まれているガス成分に対して最適に作動する。従ってこの場合には本発明による仕方で、ＣＯ_２の代表としての^１３ＣＯ_２の代表測定を、例えばＣＯまたはＣＨ_４等の他の分子にも広く適用することが可能になる。こうしてこの場合には透過率比は、当該同位元素成分吸収バンドが基本成分のそれとはずれているように選定されている。こうしてのみ、この処理方式は全般的に実現することができる。例えばＸとＹとのガス混合物中で検出器は、例えば割合が小さいので、同位元素成分選択的にではなく、Ｘを直接に測定するであろう。そしてその後流に接続された検出器においてこの検出器はＹ^＊が充填されており、従ってＹ濃度を代表するものとしてＹの同位元素成分を測定するであろう。その際に重要なのは、第１検出器がＹ^＊バンドに対してこの周波数範囲内で透明である点のみである。即ち、Ｘの吸収バンドがＹ^＊の吸収バンドと一致してはならない。このことは、例えばＸ、Ｙ、Ｚ、Ｗからなるガス混合物にも拡張することができる。その場合には検出器はＸをやはり同位元素成分選択的に測定するのでなく、Ｘの基本濃度を測定する。次に３つの他の検出器が直列に接続して配置されており、その１つにはＹ^＊、１つにはＺ^＊、最後の１つにはＷ＊が充填されている。その際にも重要なのは、各前段の検出器が後段の検出器とその吸収バンドとに関して透明であり、即ち相互に部分的に重なり合わない点だけである。検出器窓を通過するときとガス区間全体を通過するときに発生する吸光は、例えば個々の吸光値を検出することのできる校正セルを介装することによって、きわめて良好に予め算定することができる。

本発明の参考となる形態では、本発明によるこの構成を利用して測定のモード上の可能性（ｍｏｄａｌ Ｍｏｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔ）を得る目的で、^１３ＣＯ_２と^１２ＣＯ_２の同位元素成分比の測定に特に狙いが置かれる。その際、２つの測定光路を正確な一つのオンライン測定に調整不可能の前記問題に同時に遭遇する。これは、単に１つの測定セルを^１３ＣＯ_２測定にも^１２ＣＯ_２測定にも利用することによって達成される。本発明では^１２ＣＯ_２を充填した濾波セル（濾過セル）が測定セルと直列に設けられている。その後流に、^１２ＣＯ_２を充填されて^１２ＣＯ_２を測定する第１検出器が配置され、やはりその後流には^１３ＣＯ_２を充填されて^１３ＣＯ_２を測定する第２検出器が配置されている。両方の検出器Ｅ１、Ｅ２の間では付加的濾過が行われない。

検出器特性曲線の曲がりを減らすために、上で既に述べたように、^１２ＣＯ_２を充填された第１検出器の前に濾波セルが取付けられている。この濾波セルには^１２ ＣＯ_２が充填されており、後続の^１２ＣＯ_２検出器において特性曲線の一層平らで好都合な範囲で処理し得る程度に^１２ＣＯ_２主バンドを減衰する。濾波セルは同時に、^１３ＣＯ_２チャネルに対する^１２ＣＯ_２横感度を低減する。校正のために利用されるのは単に１つの校正セルであり、この校正セルは^１２ＣＯ_２と^１３ＣＯ_２との混合物が充填されており、濾波セルと第１検出器との間に回転進入可能である。
濾波セル（濾過セル）は、構造的に測定セルに一体化されている。

本発明の他の形態では、検出器が取り替えられて、検出器の間に干渉フィルタが配置されており、この干渉フィルタは後続の検出器内で有効なガス成分の倍音バンドのみを通過させる。

しかし、濾波セルを第２実施例におけると同様に配置することは強制的なものではない。なぜならば、^１２ＣＯ_２は最後の検出器によってはじめて測定され、このために実際になお倍音バンドのみが利用されるからである。これらの倍音バンドは、主バンドの吸収よりも約１００分の１の小さい吸収を有するにすぎない。従ってそれは検出器特性曲線に関して十分に線形範囲内にある。

本発明による検出器配置と充填容器とを有するＮＤＩＲ光度計配置の３つの実施態様が図面に示してある。

図１の構造によれば光度計もしくは光度計配置が実質的に照射光源と照射変調器２と測定セル３とからなる。測定セルがガス入口３ａとガス出口３ｂとを備えており、測定ガスを導入させ、測定セルを貫流させてガス出口で再び排出することができる。

その後流にある第１光空気検出器Ｅ１にはガス成分Ｘが充填されており、この場合にはこのガス成分も測定する。

他の検出器Ｅ２が第１検出器Ｅ１の後流に配置されている。他の検出器Ｅ２はガス成分Ｙを測定するためにその同位元素成分Ｙ^＊が充填されている。即ち、この検出器はガス成分Ｙを代表するものとしてＹ^＊の濃度を測定し、Ｙの濃度を推論する。

このため第１検出器は他の測定ガス成分Ｙ^＊もしくはその特性吸収バンドに関して光学的に透明である。

その他のガス成分用にその他の検出器を設けておくことができ、その場合にはこれらの検出器は別の検出器の後流に単純に並べられる。

このため、他の、ここには図示しない検出器が少なくとも１つの他のガス成分Ｚを測定するために先行する検出器の後流に配置される。この場合にも、更に線形化問題が生じるような場合には、他の検出器に同様に測定ガス成分Ｚの同位元素成分Ｚ^＊を充填することは、強制的ではないが、有益である。先行する検出器は他の測定ガス成分Ｚ^＊もしくはその特性吸収バンドに関して光学的に透明である。即ち、その他のガス成分も、直接にではなく、それらの同位元素成分を通じて代替として測定される。校正セルの充填物の組成は当然にそれに合わせて調整せねばならない。

やはり図面には別段示していないが、校正セルを設けておくことができ、この校正セルは測定セル３と第１検出器Ｅ１との間に取付可能であり、Ｘ＋Ｙ^＊もしくはＸ＋Ｙ^＊＋Ｚ^＊もしくはＸ＋Ｙ^＊＋Ｚ^＊＋・・・からなる混合物が充填されている。

図２の構造態様によれば、ＮＤＩＲ光度計配置がやはり単に１つの測定光路を有するにすぎない。

本発明の参考となる形態では^１３ＣＯ_２と^１２ＣＯ_２の同位元素成分比の測定に特に狙いが置かれる。その際に設定した目標は測定のモード上の可能性を得ることであり、オンライン測定が中心になっている。これは、一方で、この場合にも単に１つの測定セルを^１３ＣＯ_２測定にも^１２ＣＯ_２測定にも利用することによって達成される。^１２ＣＯ_２を充填した濾過セルが測定セルと直列に設けられている。その後流に、^１２ＣＯ_２を充填されて^１２ＣＯ_２を測定する第１検出器Ｅ１が配置され、それに続いて、^１３ＣＯ_２を充填されて^１３ＣＯ_２を測定する第２検出器が配置されている。大きな測定範囲の線形化は、もしくは測定曲線の線形範囲内への測定の移動は、^１２ＣＯ_２受容器の前に濾波セルを配置することで達成される。この濾波セルはこの場合には、後続の^１２ＣＯ_２検出器がその特性曲線の線形部分内で作動する程度に照射光線を減衰する。濾波セルは同時に^１３ＣＯ_２チャネルに対する^１２ＣＯ_２横感度を低減する。校正のために利用されるのは単に１つの校正セルであり、この校正セルは^１２ＣＯ_２と^１３ＣＯ_２との混合物が充填されており、必要な場合には光路内に回転することができる。

本発明の最後の第３実施態様を図３が示す。この場合には、構造はさしあたり図１または図２におけると同じであり、いまや濾波セルが強制的なものではなく、更に検出器が取り替えられている。即ち、^１３ＣＯ_２検出器がいまや前にあり、その後流にはじめて^１２ＣＯ_２検出器がある。図面においてこれは、検出器Ｅ１にいまや^１３ＣＯ_２が充填され、検出器Ｅ２には^１２ＣＯ_２が充填されていることを意味する。両方の検出器Ｅ１、Ｅ２の間に干渉フィルタがある。第１検出器の前に濾波セルが配置されている場合には、この濾波セルはその場合にも^１２ＣＯ_２が充填されており、横感度を低減する。前記干渉フィルタは、後続の^１２ＣＯ_２検出器のために^１２ＣＯ_２の倍音バンド範囲内の照射光線のみをなお透過させるだけのように仕上げられている。両方のガス成分が各光空気検出器Ｅ１、Ｅ２の線形範囲内で測定されるので、単純な構造で^１２ＣＯ_２／^１３ＣＯ_２比はごく効率的、ごく正確に測定することができる。

大きな測定範囲の線形化は、既に述べたように、^１２ＣＯ_２検出器の前に前記干渉フィルタを配置することで達成される。この干渉フィルタは^１２ＣＯ_２の倍音バンド範囲内の照射光線のみを通過させ、上で既に述べたようにこの照射光線は４．２５μｍの基本振動よりもかなり弱い吸光のみを有する。このフィルタの通過範囲は本実施例の場合には２．０μｍまたは２．７μｍにある。つまり倍音範囲では吸収もしくは吸光が主バンド範囲内よりも小さい。^１２ＣＯ_２の場合には、吸収は主バンドにおける吸収の僅か百分の１にすぎない。本発明による仕方で再びランベルト・ベールの法則の線形範囲、従って良好に校正可能な範囲内でのみ測定される。

本発明に係る光度計の一実施態様を説明する概念図である。 本発明に係る光度計の他の実施態様を説明する概念図である。 本発明に係る光度計のさらに他の実施態様を説明する概念図である。

Claims (1)

1. 光源変調式赤外線光源と、測定室と比較室を備えた測定セルと、ガス成分Ｘを充填された検出器と、校正セルとを有する、ガス成分を測定するための光度計において、複数のガス成分を測定するために少なくとも一の他の検出器が前記ガス成分Ｘを充填した検出器の後流に配置されており、前記他の検出器が他のガス成分を測定するために他のガス成分の同位元素成分を充填されており、前記ガス成分Ｘを充填した検出器が前記他のガス成分の同位元素成分もしくはその特性吸収バンドに関して光学的に透明であり、前記検出器の前に前記校正セルが取付可能であり、この校正セルがガス成分Ｘと前記他のガス成分の同位元素成分からなる混合物を充填され、前記ガス成分Ｘが充填された濾過セルが前記測定セルと前記ガス成分Ｘを充填された検出器との間に配置されると共に、該濾過セルが構造的に前記測定セルに一体化されていることを特徴とするガス成分を測定するための光度計。

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