JP2706290B2 - 水溶液中の有機物を測定する方法及び装置 - Google Patents

水溶液中の有機物を測定する方法及び装置

Info

Publication number
JP2706290B2
JP2706290B2 JP63502175A JP50217588A JP2706290B2 JP 2706290 B2 JP2706290 B2 JP 2706290B2 JP 63502175 A JP63502175 A JP 63502175A JP 50217588 A JP50217588 A JP 50217588A JP 2706290 B2 JP2706290 B2 JP 2706290B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photocatalytic
solution
carbon dioxide
aqueous solution
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63502175A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02503111A (ja
Inventor
ラルフ ウィリアム マチュウズ
Original Assignee
コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼイション filed Critical コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼイション
Publication of JPH02503111A publication Critical patent/JPH02503111A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2706290B2 publication Critical patent/JP2706290B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1826—Organic contamination in water
    • G01N33/1846—Total carbon analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/005—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods investigating the presence of an element by oxidation

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に
及び定量的に測定する方法及び装置に関する。
背景技術 水溶液中の全有機炭素（TOC）を測定するのに一般的
に使用される２つの技法は、燃焼法及び光酸化法であ
る。両方とも、有機物は二酸化炭素に酸化され、次い
で、この二酸化炭素は、メタンに還元された後、赤外、
導電率、ガスクロマトグラフィ又は炎イオン化検出のよ
うな標準的な技法にによって測定される。燃焼法は、少
ない試料（100μＬ〜200μＬ）における迅速な解析が可
能であるが、それは、低TOC濃度（1ppm未満）の精確な
測定に対しては完全には適していない。光酸化法は、ず
っと多量の試料が使用され得る（100mLまで）ので、燃
焼法よりは低TOC濃度に対してより適している。
光酸化法においては、180〜260nm以下の波長の紫外光
が使用される。低圧水銀灯は184.9nmに主要な発光を有
しており、そして、中圧水銀灯は253.7nmに主要な発光
を有している。両方の型の水銀灯が、光酸化を与えるべ
く使用され得る（ダニー・エム・マール（Danny M.MA
R）米国特許第4,273,558号）。酸化を促進するために、
過硫酸イオンが、しばしば加えられる（ジャニス・エル
・ヘイヴァティ（Janice L.Haverty）、超純水（Ultrap
ure Water）、1984年、９月/10月）。どちらの水銀灯が
用いられるにせよ、最大量の紫外光を透過させるため、
水銀灯の周囲及び水銀灯と溶液との間に水晶の囲いを用
いることが必須である。
光誘導酸化は、184.9nmの場合にはヒドロキシル基
を、そして過硫酸光酸化の場合には過硫酸基を必要とす
ると信じられている。過硫酸基は、有機物の酸化におい
てはヒドロキシル基よりも概して効果が少ない（ピー・
ニータ（P.Neta）及びアール・イーヒュー（R.E.Hui
e）、ジェイ・フィジ・ケム（J.Phys.Chem.）、第90
巻、4644頁［1986年］）が、水と反応してヒドロキシル
基を与える（アール・ダブリュ・マシューズ（R.W.Matt
hews）、エイチ・エイ・マールマン（H.A.Mahlman）、
及びティー・ジェイ・スヴォルスキ（T.J.Sworski）、
ジェイ・フィジ・ケム（J.Phys.Chem.）、第76巻、1265
頁［1972年］）。光酸化が、ヒドロキシル基を介して進
行しようと、あるいは過硫酸基を介して進行しようと、
過硫酸の添加により、多分、光分解で発生する酸化基の
収量がより大きくなるために、速度が速められる。いず
れにしても、光酸化法の主要な不都合は、もし与えられ
た水溶液中の有機化合物の相対比率及び性質が未知であ
るならば、異なった有機化合物は非常にしばしば異なっ
た光酸化速度を有するということである。光酸化の結果
としてそれらから遊離した二酸化炭素の収量を、異なっ
ている相対比率の及び／又は上記有機化合物とは別の、
既知の有機化合物の水溶液から遊離した二酸化炭素の収
量の検量線と正確に比較することは、困難である。
種々の応用のために、水中又は水性組成物中の有機化
合物の存在を検出する、迅速、簡単且つ経済的な方法に
対するニーズが存在する。例えば、ホルマリン溶液が、
腎臓透析装置を消毒すべく、フィルタの交換後に使用さ
れる。水ですすいだ後に最後のすすぎに使用された水を
分析することは、必要である。
本発明は、近紫外光で照明される二酸化チタンの薄膜
上での光触媒酸化が、水溶液中の溶解した有機溶質を酸
化する強力な方法であるということを見出した。水溶液
中に溶解した周囲酸素が酸化剤であり、そして、光で発
生したホール即ちヒドロキシル基が光触媒反応中間体で
ある。反応は、溶液中のすべての有機物に対して十分に
一般的であると思われる。多数の有機化合物が、完全に
鉱質化する（即ち、無機生成物に変換する）ということ
が示されており、そして、これは殆どの有機化合物で起
こるものと思われる。光触媒酸化は迅速、簡単且つ安価
な技法であるので、もしその技法が水又は水性組成物中
の有機化合物の存在を検出するのに使用されるならば、
それは好都合であろう。
酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に及び定量的
に検出する方法及び装置を提供することが、本発明の目
的である。
発明の開示 本発明者は、水溶液中の種々の有機化合物を光触媒的
に酸化することによって遊離した二酸化炭素の量が、有
機化合物の性質に比較的鈍感である（種々の有機化合物
からのCO2の生成速度は係数4.6以内−オーストラリア仮
特許明細書第PH7074号参照）ということを思いがけなく
見出した。本発明者は、水又は水性組成物中の有機化合
物の、光触媒的に酸化された副生物の存在又は不在が、
有機化合物が液体内に最初から存在していたかどうかを
指示するのに利用され得るということを見出した。ま
た、本発明者は、有機化合物の光触媒的な酸化の後に有
機化合物が水又は水性組成物中に存在する場合、結果と
して生じた、酸化された副生物の濃度が、液体中の有機
化合物の初期濃度を決定するのに利用され得るというこ
とを見出した。
本発明の第１実施例によると、酸化剤を含む水溶液中
の有機物を定性的に測定する方法が提供され、該方法に
おいて、該有機物は少なくとも一つの光触媒的に副生物
を生成する光触媒作用により光触媒的に酸化が可能な物
質であり、該方法は、 （ａ）該水溶液をその表面に光触媒が塗布され、且つ紫
外線光源と該水溶液の間に設置された反応器に、下記
（ｉ）及び（ii）のようにして通過させること、 （ｉ）該光触媒を該反応器の外側に設置された照明源か
らの紫外線で照明すること、 （ii）該光触媒を該照明源に接触する位充分に接近さ
せ、且つ該水溶液が実質的に光触媒酸化からなる作用で
少なくとも一つの該副生物を生成させる本質的に全部が
酸化するように、該反応容器の充分な長さを満たしてい
る該光触媒の充分な広い面積に接触するようにするこ
と、並びに （ｂ）該少なくとも一つの光触媒副生物を検出するこ
と、 具備している。
本発明の第２実施例によると、該第１実施例記載の方
法を具備する、水溶液中の有機物を定量的に測定する方
法が提供され、該方法は、 （ｃ）前記少なくとも一つの光触媒副生物の濃度又は量
に関するパラメータを測定すること、 （ｄ）該パラメータから、前記溶液中の該有機物の濃度
を決定すること、 を更に具備している。
好適な方法においては、該水溶液は酸性にされた水溶
液であり、もって、該副生物は二酸化炭素からなってい
る。
他の好適な方法においては、該水溶液は、無機炭酸塩
からなる該副生物を二酸化炭素に変換すべく、段階
（ｂ）の後に酸性にされる。該二酸化炭素は二酸化炭素
以外の気体で該水溶液からパージされ得、そして、該パ
ージされた二酸化炭素は検出され得る。次いで、該パー
ジされた二酸化炭素の量が決定され、そして、該溶液中
の全炭素濃度が該パージされた二酸化炭素の量から決定
される。
好適に、該パージされた二酸化炭素の量は、該パージ
された二酸化炭素を水に溶解させ、該溶解によって引き
起こされる該水の導電率における変化を測定することに
よって決定される。
典型的に、該副生物は、該光触媒的な酸化によって引
き起こされる該溶液の電気的特性における変化を測定す
ることによって検出され、該副生物の量は、該変化の大
きさから決定され、そして、該有機物の濃度は、該量か
ら決定される。該電気的特性は導電率であるのが好適で
ある。
通常、該溶液は、該照明の間撹拌される。該溶液は、
空気又は酸素を、該溶液を通してバブリング及び／又は
ポンピングすることによって撹拌され得る。
本発明の第３実施例によると、酸化剤を含む水溶液中
の有機物を定性的に測定する装置が提供され、該装置
は、 （ｉ）半導体と、 （ii）該溶液中の該有機物を光触媒的に酸化させる光触
媒反応器であり、該反応器は該溶液を該半導体と接触さ
せる容器からなり、該容器は該半導体が塗布された表面
を有し、且つ、該溶液を通過させる通路を形成させる手
段と、 （iii）紫外線を該半導体に照明するために設けられた
紫外線光の照明源であって、その照明により該溶液中の
該有機物を酸化させて少なくとも一つの光触媒副生物を
生成させるものであり、且つ該照明源は、該紫外線光と
該溶液の間に設けられ該半導体が塗布されている該容器
の外側に設けられており、該容器は該半導体が該照明源
に接触する位充分に近接されていると共に、該溶液を実
質的に光触媒酸化からなる作用で少なくとも一つの該副
生物を生成させる本質的に全部が酸化するように該反応
容器の充分な長さを満たしている該光触媒の充分な広い
面積に接触するようにする手段と、 （iv）少なくとも一つの該副生物を検出する手段であっ
て、該反応器の作動に伴って作動するか又は該反応器と
同時に作動する手段と、 を具備している。
本発明の第４実施例によると、該第３実施例記載の装
置を具備する、水溶液中の有機物を定量的に測定する装
置が提供され、該装置は、 （ｖ）前記少なくとも一つの光触媒副生物の濃度又は量
に関するパラメータを測定する手段であって、該少なく
とも一つの光触媒副生物を検出する手段の作動に伴って
作動するか又は該手段と同時に作動する手段、 を更に具備している。
好適には、該第４実施例の装置は、 （vi）前記少なくとも一つの光触媒副生物の前記パラメ
ータから、前記溶液中の前記有機物の濃度を計算する計
算手段であって、該パラメータを測定する手段の作動に
伴って作動するか又は該手段と同時に作動する手段を更
に含んでいる。
該酸化剤は、周囲の酸素又は過酸化水素又は他の適切
な薬剤であり得る。
典型的に、該第３及び第４実施例の装置は、二酸化炭
素以外の気体で該水溶液から該二酸化炭素をパージする
手段をも含んでおり、該検出する手段は、該パージされ
た二酸化炭素を検出すべく適合されており、且つ、該パ
ージする手段は、該反応器の作動に伴って作動するか又
は該反応器と同時に作動する手段である。好適には、該
検出する手段は、該反応器の作動に伴って作動するか又
は該反応器と同時に作動する導電率セルである。
通常、該第３及び該第４実施例の装置は、ポンプのよ
うな、該溶液を撹拌する手段であって、該反応器の作動
に伴って作動するか又は該反応器と同時に作動する手段
を更に含んでいる。
原則として、有機炭素化合物を二酸化炭素に光触媒的
に酸化することができるあらゆる光触媒が使用され得
る。二酸化チタンが特に好適である。他の好適な光触媒
金属酸化物は、五酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウ
ム、三酸化インジウム、チタン酸カルシウム、三酸化タ
ングステン、チタン酸バリウム、酸化鉄（III）、酸化
亜鉛、タンタル酸カリウム、二酸化錫、及び酸化カドミ
ウムを含む。他の光触媒金属酸化物は、酸化ハウニウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、三酸化クロム、
及び三酸化イットリウムを含む。半導体が水溶液中にお
いて比較的安定であるということは特に好適である。
金属酸化物粒子が、Pt、Ag、Au、Ru、RuO2、Pd、及び
PdO又はそれらの混合物のような金属触媒又は金属酸化
物触媒と共に装填され得る。
半導体は、好ましくは500ミクロン未満、より好まし
くは50ミクロン未満、更により好ましくは５ミクロン未
満の微粒子の形態であるのが好適である。金属酸化物粒
子の平均粒度が約30ミクロンであるのが特に好適であ
る。別の好適な形態においては、シリカ、テフロン、シ
リカゲル、ソーダガラス、珪藻土、硼珪酸ガラス、酸化
アルミニウム、ムライト、コージーライト、焼結多孔
質、及びガラスメッシュからなる群から好適に選択され
る支持体上に、半導体が塗布される。半導体光触媒金属
酸化物が上記支持体のいずれかの上に塗布される場合、
塗布方法がオーストラリア仮明細書第PH7074号に開示さ
れている塗布方法の内の一つであるということは、特に
好適である。支持体の好適な形態は、0.01mm〜5mmの範
囲内にある直径のビーズの形態である。支持体が、均一
な大きさに揃えられているビーズのような、均一な大き
さの粒子の形態であるということは好適である。二酸化
チタンに対し、これらの支持体は、下記の利点を有して
いる。
（ａ）380nm未満の波長の光の光学的透過 （ｂ）TiO2への良好な接着性 （ｃ）水に対する低溶解性 （ｄ）水中での迅速な沈降 特に、二酸化チタンは、本発明の方法により、硼珪酸
ガラス管、ガラスメッシュ、ガラスビーズ、砂、珪藻
土、テフロン、及びシリカゲルに付着させられ得ると共
に、水中の有機化合物を光酸化する能力を維持し得る
（その内容が本明細書中に組み入れられているところの
オーストラリア出願第76028/87号参照）。更に、二酸化
チタンは、水での繰返し洗浄の後でも支持材料によって
保持されるということが見出された。
本発明の方法を用いて検出され得る有機化合物のいく
つかの例は、ベンゼン、フェノール、モノクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、アニリン、安息香酸、カテコー
ル、レソルシノール、ヒドロキノン、1,2ジクロロベン
ゼン、２ブロモフェノール、３ヨードフェノール、チオ
クレゾール、スルホサリチル酸、ホスホセリン、２クロ
ロフェノール、３クロロフェノール、４クロロフェノー
ル、2,4ジクロロフェノール、2,4,6トリクロロフェノー
ル、メチルビオロゲン、２ナフトール、クロロホルム、
サリチル酸、フルオレセイン、トリクロロエチレン、エ
チレンジアミン、ジクロロエタン、及びホルマリンであ
る。
光触媒酸化に関係するこれらの化合物を含有する水溶
液は、HCO3 -、CO3 2-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、PO4 3-、SO4
2-のようなイオン種を生成し、この結果、上記溶液の導
電率における付随的な有意な増加が起こる。導電率にお
ける増加を測定する本発明の方法をこれらの化合物の敏
感な検出器として用い、他の手段によっては簡単には得
られないところの濃度の測定を行うことが可能である。
例えば、アルコールは、スペクトルの紫外領域において
プアーな光学吸収特性を有しているが、光触媒酸化後
の、導電率における増加によって容易に検出され得る。
敏感な検出方法が容易には得られないところの他の化合
物を検出すべく、光触媒酸化を、HPLC法における導電率
測定と組み合わせることも可能である。二酸化チタンの
薄膜上での光触媒酸化の、化学分析への応用の一例は、
ホルマリンの検出にある。
好適に、HPLC検出器が、副生物を検出すべく使用され
る。更に好適な形態においては、半導体は、シリカゲル
内に組み入れられる。半導体光触媒金属酸化物がシリカ
ゲル内に組み入れられる場合、組入れ方法がオーストラ
リア仮明細書第PH7074号に開示されているシリカゲル組
入れ方法に従うということは、特に好適である。
更に好適な形態においては、光反応器は容器又はチュ
ーブであり、該容器又はチューブの内壁の少なくとも一
部は半導体を塗布されている。もし光反応器が上記支持
体のいずれかで構成されるならば、塗布方法がオースト
ラリア仮明細書第PH7074号に開示されている塗布方法の
内の一つであるということは、好適である。光反応器が
半導体のバンドギャップよりも大きいエネルギの光に対
して透明である材料で構成される場合、光反応器を通し
て半導体を照明するよう、照明手段が半導体の外側に配
置されるということは、好適である。例えば、TiO2が半
導体として使用される場合、光反応器は硼珪酸ガラス又
は水晶から作られ得る。何故ならば、両方の材料は、Ti
O2のバンドギャップによりも大きい光を透過するからで
ある。
光反応器が透明な材料で構成されているが、光反応器
の内壁が、半導体であって、その厚さが光反応器の外側
に配置されている照明手段からの照明を有意に減衰させ
るようなものであるものを塗布されている場合、あるい
は光反応器が不透明な又は実質的に不透明な材料で構成
されている場合、照明手段は光反応器内部に配置され得
る。
照明手段は、選択された具体的な半導体のバンドギャ
ップよりも大きいエネルギを有する光を供給するように
選択される。例えば、TiO2が使用される場合、照明手段
は、水銀灯、キセノン灯、太陽灯、又は近紫外蛍光管で
あり得る。
全無機炭酸塩は、標準的な手順によって測定され得
る。例えば、全無機炭酸塩は、光を用いない水溶液の酸
性化及び形成された二酸化炭素の測定によって決定され
る。
第１及び第２実施例の方法及び第３及び第４実施例の
装置は、在来の光酸化方法及び装置を凌ぐ利点を有して
いる。何故ならば、もし、例えば、TiO2光触媒が使用さ
れるならば、照明手段はより容易に入手可能であり、且
つ、TiO2光触媒は化学的に安定であり、再使用され得
る。硼珪酸ガラスは近UV光に対して透明であるので、そ
れは光反応器の構成に使用され得、この結果、高価な水
晶光反応器を使用する必要がなくなる。UV光に透明な溶
質は、容易には光酸化されないが、光触媒的に酸化され
得る。何故ならば、溶質はそうではないかもしれない
が、半導体は光活性であるからである。このため、全酸
化結果であって信頼できるものが、より正しく与えられ
る。
図面の簡単な説明 ここで、酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に及
び定量的に測定する方法及び装置が、下記の図を参照し
つつ例として説明される。
第１図は、酸化剤を含む水又は水性組成物中の有機物
の存在を検出する又は濃度を測定する装置の概略図であ
る。
第１図は、水溶液中の全炭素及び全有機炭素を測定す
る装置の概略図である。
第２図は、全二酸化炭素に対する導電率セルの応答に
関する検量線を表しており、反応器内の水は40mL、セル
内の水は40mLであり、共に最初に反応器内で過塩素酸を
吹き込まれた水であって、pH3.0まで酸性にされたもの
である。
第３図は、0.005Mフタル酸水素カリウム溶液の種々の
量からの二酸化炭素の収量対添加後の時間の曲線を示
す。反応器内の全量40mLの溶液は0.80mLの0.02M HClO4
を含む。ポンプ速度は200mL/分。
第４図は、シドニー（Sydney）の水道本管の水につい
ての、ppmCとして表現されている二酸化炭素の収量対40
mL＋0.8mLの0.02M HClO4の添加後の時間を表す。
第５図は、38mLの水＋0.8mLの0.02M HClO4に添加され
た2.0mLの10-3Mニトロベンゼンに由来するTOCppmを表
す。太陽照明は0.25m2の放物形トラフを使用。ポンプ速
度は200mL/分。
第６図は、酸化剤を含む水溶液中の有機物の存在を検
出する又は濃度を測定する装置の概略図である。
本発明を実施する方法 第１図を参照するに、水溶液中の全炭素及び全有機炭
素を測定する装置100は、螺旋状の硼珪酸ガラス光反応
器104を含んでおり、水溶液は、装填口102及びＴ接続部
105を介し、蠕動ポンプ106によって光反応器104を循環
させられる。光反応器104は、20〜12WのUV蛍光管103の
周囲に配置されている。導電率セル108は、管101を介し
て装填口102に、そして管107を介してＴ接続部105に連
結されている。セル108は、セル108内の導電率の変化を
測定するための導電率計109に結び付いている。二酸化
チタン光触媒の薄膜が、光反応器104の内面に塗布され
ている。薄膜塗膜は、オーストラリア仮明細書第PH7404
号に開示されている塗布方法又は他の適切な塗布手順に
従って形成され得る。あるいは、少量の粉末TiO2光触媒
が、塗布されていない光反応器104内を循環させられる
水溶液に添加され得る。
使用時において、水溶液が、装填口102に加えられ、
ポンプ106によってループ102−105−106−104に送り込
まれる。管107内の空気が、Ｔ接続部において水溶液と
混合され、密集した泡の列として光反応器104にポンピ
ングされる。水溶液は、その中の無機炭酸塩から二酸化
炭素を遊離すべく、酸性にされる。管103は、CO2への光
触媒酸化を引き起こす、光反応器104内のTiO2塗膜を照
明すべく、オンされる。泡は、装填口102で水溶液から
分離し、そして管101を介し、導電率セル108を通して引
っぱられる一方、水溶液は、それが空気と再び接触する
ところのＴ接続部105を介して循環させられる。水溶液
の循環は、平衡な読みが導電率計109において得られる
まで続けられる。無機炭酸塩の酸性化によって、及び、
光反応器104内における、酸性にされた水溶液中の有機
炭素化合物の光触媒酸化によって生成される二酸化炭素
は、その中の循環している空気の泡と平衡する。このた
め、セル108内で測定されたコンダクタンスにおける変
化は、生成された全二酸化炭素であって、水溶液中の全
炭素と直接的に関係しているものに比例する。あるい
は、無機炭酸塩は、光のない装置内での水溶液の酸性化
によって生成される二酸化炭素から別個に測定され得
る。次いで、酸性にされた溶液は任意にパージされ得、
そして、全有機炭素が、光がある状態で生成された二酸
化炭素から測定される。全炭素は、全有機炭素及び無機
炭素の合計から計算され得る。
装置は、測定された量の二酸化炭素を装置に注入する
ことにより、又はフタル酸水素カリウムのような主要な
標準的な有機化合物の溶液の既知の量を加えることによ
り、目盛を定められ得る。この実験においては、両方の
技法が用いられた。セル108の導電率は、より高い炭素
濃度においてほぼ線形である、log/log関係（第２図）
により、存在する二酸化炭素と結び付いている。
第２図の検量線を用い、0.005Mフタル酸水素カリウム
溶液の種々の量を添加した時に装置100において生成さ
れた二酸化炭素が測定され、100％変換の場合のCO2の理
論量と比較された。装置への添加後の時間の関数として
のCO2の収量が、100％値（破線）と共に第３図に示され
ている。
シドニーの水道本管の水からなる40mLの試料からの無
機炭素及び全炭素が装置100において測定され、結果が
第４図に示されている。TOCは、多くの燃焼TOC分析器の
正確な測定の限界よりも少ない。
別の実験においては、UV蛍光管103が除去されると共
に、光反応器104が0.25m2の放物形トラフの焦点に置か
れた。第５図に示されている結果は、直接の太陽光を用
いて得られた。TOCについて分析されるべき溶液は、ニ
トロベンゼンの形態で72ppmの炭素を含有していた。光
源としてのUV蛍光管（365nmに最大発光）及び異なった
物質の標準溶液を用いて得られた結果が、第１表に与え
られている。
第６図を参照するに、酸化剤を含む水又は水性組成物
中の有機化合物の存在を検出する又は濃度を測定する装
置10は、UV蛍光管12の周囲に螺旋状に配置されている光
化学反応器11を含んでいる。二酸化チタンの薄膜が、管
11の内面に付着させられている。水又は水性組成物は、
溜め17に注がれ、そして導電率セル14を介し、ポンプ13
によって管11及び接続管15を通して循環させられる。
水又は水性組成物中の有機化合物の存在は、装置10を
用い、溜め17を水又は水性組成物で満たすことによって
検出される。周囲酸素に曝された水又は水性組成物は、
ポンプ13により、導電率セル14を介し、管15、光反応器
11及び管16を通して循環させられ、そして、液体の初期
導電率が、活性化されていない管12により、セル14を用
いて測定される。次いで、管12が活性化され、この結
果、それは、循環している液体中に存在する有機化合物
を光触媒的に酸化させるべく、光反応器11内のTiO2の塗
膜を照明する。液体中に存在する有機化合物が十分に酸
化されるよう、循環している液体が選択された時間（典
型的には５〜30分、より典型的には８〜12分）照明され
た後、液体の最終導電率がセル14を用いて測定される。
初期導電率及び最終導電率が互いに比較される。液体中
に有機化合物が存在しない場合、初期導電率及び最終導
電率は同じである。液体中に有機化合物が存在する場
合、水又は水性組成物中の有機化合物の酸化された副生
物の存在のために、最終導電率は初期導電率よりも大き
い。
水又は水性組成物中の有機化合物の濃度は、装置10を
用い、水又は水性組成物で溜め17を満たすことによって
測定される。水又は水性組成物の初期導電率及び最終導
電率は、水又は水性組成物中の有機化合物の存在を決定
する上述した方法と同様のやり方で測定される。次い
で、初期導電率及び最終導電率が互いに比較され、そし
て、有機化合物の濃度が、初期導電率と最終導電率との
間の差異の大きさから確認される。
例 高純度水（40mL）が、第１図に示されている、導電率
セルと連続している全有機炭素分析器に使用されている
ような、TiO2の薄膜を塗布されている螺旋状の光反応器
を通して循環させられた。螺旋の中央に挿入されている
20Wのブラックライト蛍光灯をオンすると、セル内の導
電率は、第１表、第２欄における結果によって示されて
いるように、照明時間と共に僅かに増加した。0.10mLの
１％ホルマリン溶液（15ppmのHCHO溶液を与える）が添
加された場合、第１表の第３欄における結果によって示
されている、導電率における有意な増加が得られた。
装置10は、溶液中のホルムアルデヒドの量的な推定を
導電率における変化から可能にすべく、ホルムアルデヒ
ドの既知量を用いて目盛を定められ得る。同様な実験
が、他の有機化合物で行われ得る。
産業上の利用性 本発明の方法及び装置は、水溶液中の低全炭素濃度
（1ppm未満）の検出及び測定に特に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−140687（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−33502（ＪＰ，Ｂ２) 藤嶋昭他著「電気化学測定法（下）」 技報堂出版株式会社（1984年）ｐ396− 398

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的に
    測定する方法であって、該方法において該有機物は少な
    くとも一つの光触媒的に副生物を生成する光触媒作用に
    より光触媒的に酸化が可能な物質であり、該方法は、 （ａ）該水溶液をその表面に光触媒が塗布され、且つ紫
    外線光源と該水溶液の間に設置された反応器に、下記
    （ｉ）及び（ii）のようにして通過させること、 （ｉ）該光触媒を該反応器の外側に設置された照明源か
    らの紫外線で照明すること、 （ii）該光触媒を該照明源に接触する位充分に接近さ
    せ、且つ該水溶液が実質的に光触媒酸化からなる作用で
    少なくとも一つの該副生物を生成させる本質的に全部が
    酸化するように、該反応容器の充分な長さを満たしてい
    る該光触媒の充分な広い面積に接触するようにするこ
    と、並びに （ｂ）該少なくとも一つの光触媒副生物を検出するこ
    と、 具備する方法。
  2. 【請求項２】前記少なくとも一つの光触媒副生物は無機
    炭酸塩であり、前記方法は更に前記水溶液が、該無機炭
    酸塩を二酸化炭素に変換すべく、段階（ａ）の後に酸性
    にされる請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記酸化剤が、酸素である請求の範囲第１
    項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記少なくとも一つの光触媒副生物が、前
    記光触媒的な酸化によって引き起こされる前記溶液の電
    気的特性における変化を測定することによって検出され
    る請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記電気的特性が、導電率である請求の範
    囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記溶液が前記照明の間撹拌される請求の
    範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記撹拌が前記溶液に空気又は酸素をポン
    ピングすることからなり、前記水溶液は酸性の水溶液か
    らなり、且つ前記少なくとも一つの光触媒副生物が二酸
    化炭素からなる請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】請求の範囲第１項記載の方法を具備する水
    溶液中の有機物を定量的に測定する方法であって、 （ｃ）前記少なくとも一つの光触媒副生物の濃度又は量
    に関するパラメータを測定すること、 （ｄ）該パラメータから、前記溶液中の該有機物の濃度
    を決定すること、 を更に具備する方法。
  9. 【請求項９】前記少なくとも一つの光触媒副生物が、前
    記光触媒的な酸化によって引き起こされる前記溶液の電
    気的特性における変化を測定することによって検出さ
    れ、前記少なくとも一つの光触媒副生物の量が、前記変
    化の大きさから決定され、そして、前記有機物の濃度
    が、前記量から決定される請求の範囲第８項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】前記電気的特性が、導電率である請求の
    範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記水溶液を更に酸性にすることからな
    り、前記少なくとも一つの光触媒副生物が、二酸化炭素
    からなる請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記二酸化炭素が、二酸化炭素以外の気
    体で前記水溶液からパージされ、そして、前記パージさ
    れた二酸化炭素が検出される請求の範囲第11項記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】前記パージされた二酸化炭素の量が決定
    され、そして、前記溶液中の全炭素濃度が前記パージさ
    れた二酸化炭素の量から決定される請求の範囲第12項記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】前記パージされた二酸化炭素の量が、前
    記パージされた二酸化炭素を水に溶解させ、該溶解によ
    って引き起こされる該水の導電率における変化を測定す
    ることによって決定される請求の範囲第13項記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】酸化剤を含む水溶液中の有機物を定性的
    に測定する装置であって、 （ｉ）半導体と、 （ii）該溶液中の該有機物を光触媒的に酸化させる光触
    媒反応器であり、該反応器は該溶液を該半導体と接触さ
    せる容器からなり、該容器は該半導体が塗布された表面
    を有し、且つ、該溶液を通過させる通路を形成させる手
    段と、 （iii）紫外線を該半導体に照明するために設けられた
    紫外線光の照明源であって、その照明により該溶液中の
    該有機物を酸化させて少なくとも一つの光触媒副生物を
    生成させるものであり、且つ該照明源は、該紫外線光と
    該溶液の間に設けられ該半導体が塗布されている該容器
    の外側に設けられており、該容器は該半導体が該照明源
    に接触する位充分に近接されていると共に、該溶液を実
    質的に光触媒酸化からなる作用で少なくとも一つの該副
    生物を生成させ本質的に全部が酸化するように該反応容
    器の充分な長さを満たしている該光触媒の充分な広い面
    積に接触するようにする手段と、 （iv）少なくとも一つの該副生物を検出する手段であっ
    て、該反応器の作動に伴って作動するか又は該反応器と
    同時に作動する手段と、 を具備している装置。
  16. 【請求項１６】前記検出する手段が、前記反応器の作動
    に伴って作動するか又は該反応器と同時に作動する導電
    率セルである請求の範囲第15項記載の装置。
  17. 【請求項１７】前記反応器が、硼珪酸ガラスの管からな
    る請求の範囲第15項記載の装置。
  18. 【請求項１８】請求の範囲第15項記載の装置を具備す
    る、水溶液中の有機物を定量的に測定する装置であっ
    て、 （ｖ）前記少なくとも一つの光触媒副生物の濃度又は量
    に関するパラメータを測定する手段であって、該少なく
    とも一つの光触媒副生物を検出する手段の作動に伴って
    作動するか又は該手段と同時に作動する手段、 を更に具備する請求の範囲第15項記載の装置。
  19. 【請求項１９】（vi）前記少なくとも一つの光触媒副生
    物の前記パラメータから、前記溶液中の前記有機物の濃
    度を計算する計算手段であって、該パラメータを測定す
    る手段の作動に伴って作動するか又は該手段と同時に作
    動する手段を更に具備する請求の範囲第18項記載の装
    置。
  20. 【請求項２０】前記少なくとも一つの光触媒副生物が二
    酸化炭素であり、二酸化炭素以外の気体で前記水溶液か
    ら前記二酸化炭素をパージする手段を更に具備してお
    り、前記検出する手段は、前記パージされた二酸化炭素
    を検出すべく適合されており、且つ、前記パージする手
    段が、前記反応器の作動に伴って作動するか又は該反応
    器と同時に作動する手段である請求の範囲第15項記載の
    装置。
  21. 【請求項２１】前記検出する手段が、導電率セルである
    請求の範囲第20項記載の装置。
  22. 【請求項２２】前記溶液を撹拌する手段であって、前記
    反応器の作動に伴って作動するか又は該反応器と同時に
    作動する手段を更に具備する請求の範囲第15項記載の装
    置。
  23. 【請求項２３】前記撹拌する手段が、ポンプである請求
    の範囲第22項記載の装置。
JP63502175A 1987-03-02 1988-03-02 水溶液中の有機物を測定する方法及び装置 Expired - Lifetime JP2706290B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPI060187 1987-03-02
AU0601 1987-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02503111A JPH02503111A (ja) 1990-09-27
JP2706290B2 true JP2706290B2 (ja) 1998-01-28

Family

ID=3772041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63502175A Expired - Lifetime JP2706290B2 (ja) 1987-03-02 1988-03-02 水溶液中の有機物を測定する方法及び装置

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0346384B1 (ja)
JP (1) JP2706290B2 (ja)
AT (1) ATE106564T1 (ja)
AU (1) AU597165B2 (ja)
DE (1) DE3889908T2 (ja)
WO (1) WO1988006730A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001311710A (ja) * 2000-02-23 2001-11-09 Japan Organo Co Ltd 多元電気伝導度測定装置
JP2002136805A (ja) * 2000-11-02 2002-05-14 Japan Organo Co Ltd 濃度測定装置付き高分子凝集剤溶解装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102445C (zh) * 1993-12-10 2003-03-05 东陶机器株式会社 具有光催化功能的多功能材料及其制造方法
US5531961A (en) * 1995-02-10 1996-07-02 Isco, Inc. Water impurity analyzer
US5994146A (en) * 1995-02-10 1999-11-30 Isco, Inc. Water impurity analysis method
JP2002005880A (ja) * 2000-06-22 2002-01-09 Koshu Ike Ｂｏｄ測定装置
WO2007139209A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and electronic device
GB2439099A (en) * 2006-06-12 2007-12-19 Ugcs Method and apparatus for determining the biomass activity of a fluid
US9791430B2 (en) * 2014-05-23 2017-10-17 Hach Company Measurement of total organic carbon

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3530292A (en) * 1967-04-26 1970-09-22 Union Carbide Corp Apparatus and method for determination and measurement of carbon in aqueous solutions
JPS51140687A (en) * 1975-05-29 1976-12-03 Denki Kagaku Keiki Co Ltd Method for measuring total organic carbo in drinking water
US4273558A (en) * 1980-03-07 1981-06-16 Envirotech Corporation Determination of total organic carbon in an aqueous sample containing halide ion
DE3120021C2 (de) * 1981-05-20 1987-07-09 Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart Anordnung zur Radkühlung an Kraftfahrzeugen
AU600289B2 (en) * 1986-07-22 1990-08-09 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Coating photoactive metal oxides onto substrates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
藤嶋昭他著「電気化学測定法（下）」技報堂出版株式会社（１９８４年）ｐ３９６−３９８

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001311710A (ja) * 2000-02-23 2001-11-09 Japan Organo Co Ltd 多元電気伝導度測定装置
JP2002136805A (ja) * 2000-11-02 2002-05-14 Japan Organo Co Ltd 濃度測定装置付き高分子凝集剤溶解装置

Also Published As

Publication number Publication date
AU1398588A (en) 1988-09-26
DE3889908D1 (de) 1994-07-07
AU597165B2 (en) 1990-05-24
EP0346384A1 (en) 1989-12-20
EP0346384A4 (en) 1991-04-03
ATE106564T1 (de) 1994-06-15
DE3889908T2 (de) 1995-01-05
WO1988006730A1 (en) 1988-09-07
JPH02503111A (ja) 1990-09-27
EP0346384B1 (en) 1994-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5244811A (en) Method and system for determining organic matter in an aqueous solution
Matthews et al. Photocatalytic oxidation for total organic carbon analysis
US5902751A (en) Method and apparatus for the measurement of dissolved carbon
JP2706290B2 (ja) 水溶液中の有機物を測定する方法及び装置
US20040175837A1 (en) Compact opto-fluidic chemical sensor
JP4112360B2 (ja) パルスフロー全有機炭素分析装置
JP2000266677A (ja) 窒素化合物、リン化合物及び有機汚濁物質の分析計
JP2003211159A (ja) 光酸化器、水処理装置及び測定装置
JP2005140531A (ja) 化学的酸素要求量測定方法及びシステム並びに光反応器
JPH07243973A (ja) 酸性ガスまたはアルカリ性ガスの検知材及びその製造方法並びに検知装置
JP4767064B2 (ja) Ｃｏｄ測定システム及びそれに用いる塩化物イオン除去装置
JP2001056332A (ja) 水質分析装置
KR20150120249A (ko) 가스 중의 포름알데히드 농도의 측정방법 및 측정장치
JPH09127005A (ja) 水中化合物の分析方法
CN113376149A (zh) 一种利用超长光纤流通池-分光光度酚红法检测低浓度游离溴的方法及其应用
JP3291879B2 (ja) 光酸化分解装置、それを利用した水中の窒素化合物及びリン化合物の分析方法並びに装置
JP3034640B2 (ja) 還元性物質及び酸化性物質の検出方法及びその装置
JP3573690B2 (ja) 有機ハロゲン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方法
JP2000356631A (ja) 全有機体炭素測定方法及び装置
Kobayashi et al. A continuous method of monitoring water quality by chlorine consumption under ultraviolet radiation
JP3237400B2 (ja) 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析装置
JP2005257388A (ja) 芳香族炭化水素類の濃度測定方法および装置
Chen The Photochemical Degradation of Polystyrene.
JP2003053178A (ja) 光酸化器
Hayashi et al. Compact Urea Sensor System Based on Chemiluminescence for Dialysis Machine.

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081009

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081009

Year of fee payment: 11