CN104237342B - 石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法及其应用，以石墨为阳极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到石墨基掺铈β—PbO2电极；电镀液的成分包括0.5～0.6mol/L的Pb(NO3)2、0.2～0.8mol/L的Cu(NO3)2、0.05～0.1mol/L的HNO3和0.002～0.008mol/L的Ce(NO3)3，其余为水；电镀时，所用的电流密度为20～30mA/cm2，电镀液的温度为70～85℃，电镀时间为6～8小时。该方法制作成本低、制作过程简单、电镀液中掺铈能够得到晶粒更小的β—PbO2活性层。以该电极作为COD检测的工作电极，可以实现快速、简单、准确检测水体中的COD，能有效提高检测效率。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测领域，具体涉及一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法及其应用。
背景技术
化学耗氧量（COD）是反映水体受还原性物质污染程度的重要参数，是国家水环境质量标准要求严格控制的关键重要指标之一。COD是目前最常用的水质污染和评价指标之一，它可广泛地应用于环境保护中各种工业污水，生活污水及地表水的监测、研究和处理。
水体的化学需氧量COD的理论值为将1升水中所含的还原性物质全部氧化掉所需要消耗的氧化剂折算成氧的毫克数。由于水中的还原性物质通常主要是有机物，所以COD常被用作衡量水体受有机物污染程度的主要水质控制指标。目前国内外测量水中COD的常用方法是酸性高锰酸钾氧化法(CODMn)和重铬酸钾氧化法(CODCr)。由于部分有机物较难氧化，因此COD的测量结果主要受到有机物最终被氧化的氧化率影响。高锰酸钾（KMnO4）法，比较简便，但氧化率较低，难以准确测试水样中的有机物总量，适于经济快捷测量水样中有机物含量的相对比较值。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，重现性好，对大多数有机化合物氧化程度可达到理论值的95％～100％，适用于测定水样中有机物的总量，是我国水质检测规定的标准COD测试方法(GB11914--89)，但因为需以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，故而存在试剂毒性高、存在重金属污染风险，此外还存在操作复杂、耗时等缺点。
因此，开发一种快速，简单，无二次污染，准确的检测水体COD的方法和电极材料，具有非常重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备 方法及其应用，以提高检测水体中COD的速度和准确度。
基于上述目的，本发明提供一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法，所述制备方法为：
以石墨为阳极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到石墨基掺铈β—PbO2电极；
其中，电镀液的成分包括0.5～0.6mol/L的Pb(NO3)2、0.2～0.8mol/L的Cu(NO3)2、0.05～0.1mol/L的HNO3和0.002～0.008mol/L的Ce(NO3)3，其余为水；电镀时，以铜片或不锈钢片或石墨片为阴极，所用的阳极电流密度为20～30mA/cm2，电镀液的温度为70～85℃，电镀时间为6～8小时。
较佳地，所述电镀液的成分包括0.5mol/L的Pb(NO3)2、0.4mol/L的Cu(NO3)2、0.08mol/L的HNO3和0.007mol/L的Ce(NO3)3，其余为水。
较佳地，电镀时，所述阳极电流密度为25mA/cm2，电镀液的温度为75℃，电镀时间为7小时。
可选地，电镀结束之后，用去离子水清洗所述石墨基掺铈β—PbO2电极的表面，然后于24～28℃晾干待用。
较佳地，在电镀前对所述石墨进行预处理，包括：
用300～400目砂纸打磨石墨表面，并且将石墨的棱角打磨成弧状，将打磨过的石墨置于0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，在50～60℃下浸泡20～30分钟，取出后用去离子水清洗；再将石墨置于0.2～0.3mol/L的硝酸溶液中，在24～28℃下浸泡10～15分钟，取出后用去离子水清洗，然后于24～28℃晾干待用。
较佳地，所述阳极的石墨为石墨片。
可选地，所述阳极石墨片的厚度为0.5～6mm，石墨片的表面积为1～20cm2。
较佳地，所述阳极石墨片的厚度为1～3mm，石墨片的表面积为2～10cm2。
本发明还提供上述石墨基掺铈β—PbO2电极的应用，包括：
以所述石墨基掺铈β—PbO2电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，将三个电极置于电解液0.02～0.1mol/L硫酸钠溶液中，pH值为5～9，施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.3～2.0V，测得只含电解液的背景电流值；然后向所述电解液中加入待测水 体，测得该待测水体的峰平台电流值，所述峰平台电流值减去背景电流值即为该待测水体的响应电流值。
较佳地，当测得只含电解液的背景电流值后，在相同条件下，向电解液中加入不同COD浓度的标准溶液，分别测得所述不同COD浓度的标准溶液的峰平台电流值，所述峰平台电流值分别减去背景电流值即为不同COD浓度的标准溶液的响应电流值；根据不同COD浓度的标准溶液的响应电流值及其COD值，作出COD值与响应电流值的标准曲线，根据响应电流值与COD值的正比例关系得到待测水体的COD值。
优选地，还包括，对检测后的工作电极进行再生处理，再生液为0.1～0.2mol/L的硫酸钠溶液，施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.5～2.5V，再生时间为100～150秒。
可选地，所述待测水体的COD范围为50mg/L～6000mg/L。
优选地，所述待测水体的COD范围为80mg/L～3000mg/L。
从上面所述可以看出，与现有技术相比，本发明提供的石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法具有如下优点：
1）制作电极的成本低：相比于用金丝或银丝作为基底的二氧化铅电极而言，石墨基二氧化铅电极的成本更低；与金银等贵金属相比，石墨片很廉价，而且资源丰富；相比于掺硼金刚石电极制备的仪器设备要求来说，在石墨基上电镀二氧化铅并不需要昂贵的化学气相沉积设备，这就大大降低了电极制备的成本，这种采用石墨基底的方法更加经济，更适于商业化以及推广应用。
2）制作电极的过程简单：利用石墨片作为电极基底，不用在基底上先电镀α—PbO2，采用的是直接电镀β—PbO2活性层的方法，而相比于已经商业化的钛基二氧化铅电极来说，钛基底作为阳极容易被钝化，生成的二氧化钛导电性极差，因此在电镀β—PbO2活性层之前，都要先涂覆一层氯化锡和氯化锑的混合液，然后烧结，多次涂覆，多次烧结形成氧化锡和氧化锑底层，然后再进行电镀一层α—PbO2中间层，最后才电镀β—PbO2活性层，而石墨基能有效避免被钝化而不导电的问题。此外，钛基底在预处理时，要用煮沸的草酸对其进行表面刻蚀，而石墨基底表面形貌很粗糙，使得电镀的β—PbO2活性层与之结合的更加牢固，不容易脱落，大大增加了电极的使用寿命。
3）电镀液中掺铈能够得到晶粒更小的β—PbO2活性层，使得活性层表面更加致密，晶粒分布更加均匀。
4）石墨基掺铈β—PbO2电极的强亲水性能和易产生羟基自由基的性能，使得其对于有机物的氧化能力很强，能提高其对于有机物的有效氧化率，这样有利于其准确检测水体COD。
本发明以石墨基掺铈β—PbO2电极作为COD检测的工作电极，采用电化学安培检测法来检测水体COD，该方法操作简单，可用于实现快速、简单、准确检测水体中的COD，能有效提高COD的检测效率。而且，在检测过程中，不产生像K2Cr2O7，HgSO4之类的有毒物质，电流响应信号明显高于掺硼薄膜金刚石电极。
附图说明
图1为未掺杂铈元素的石墨基二氧化铅在1千倍下的电镜扫描图；
图2为未掺杂铈元素的石墨基二氧化铅在1万倍下的电镜扫描图；
图3为本发明实施例掺杂铈元素的石墨基二氧化铅在1千倍下的电镜扫描图；
图4为本发明实施例掺杂铈元素的石墨基二氧化铅在1万倍下的电镜扫描图；
图5为本发明实施例掺杂铈元素的石墨基二氧化铅电极的XRD测试图；
图6为本发明实施例COD检测的实验原理图；
图7为本发明实施例标准样品溶液的响应电流值与COD值的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1（掺杂铈元素的石墨基二氧化铅）
取厚度为1.5mm，电镀面积为4cm2的石墨片，用300目的砂纸打磨石墨片的表面，并且将石墨片的棱角打磨成弧状，将打磨过的石墨置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在55℃下浸泡25分钟，取出后用去离子水清洗；再将石墨置于0.25mol/L的硝酸溶液中，在25℃下浸泡12分钟，取出后用去离子水清洗，然后于26℃晾干待用。
以打磨后的石墨片为阳极，以铜片为阴极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2；其中，电镀液的成分包括0.5mol/L的Pb(NO3)2、0.4mol/L的Cu(NO3)2、0.08mol/L的HNO3和0.007mol/L的Ce(NO3)3，其余为水。在电镀时，采用恒电流电镀法，所用的电流密度为25mA/cm2，水浴加热使电镀液的温度为75℃，磁力搅拌电镀液，电镀时间为7小时，制得掺铈β—PbO2电极。
电镀结束之后，用去离子水清洗所述掺铈β—PbO2电极的表面，然后于24℃晾干待用。
实施例2（掺杂铈元素的石墨基二氧化铅）
取厚度为1.2mm，电镀面积为6cm2的石墨片，用350目的砂纸打磨石墨片的表面，并且将石墨片的棱角打磨成弧状，将打磨过的石墨置于0.45mol/L的氢氧化钠溶液中，在58℃下浸泡20分钟，取出后用去离子水清洗；再将石墨置于0.2mol/L的硝酸溶液中，在27℃下浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗，然后于28℃晾干待用。
以打磨后的石墨片为阳极，以铜片为阴极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2；其中，电镀液的成分包括0.65mol/L的Pb(NO3)2、0.3mol/L的Cu(NO3)2、0.05mol/L的HNO3和0.005mol/L的Ce(NO3)3，其余为水。在电镀时，采用恒电流电镀法，所用的电流密度为22mA/cm2，水浴加热使电镀液的温度为78℃，磁力搅拌电镀液，电镀时间为7.5小时，制得掺铈β—PbO2电极。
电镀结束之后，用去离子水清洗所述掺铈β—PbO2电极的表面，然后于26℃晾干待用。
实施例3（掺杂铈元素的石墨基二氧化铅）
取厚度为1.0mm，电镀面积为3cm2的石墨片，用400目的砂纸打磨石墨片的表面，并且将石墨片的棱角打磨成弧状，将打磨过的石墨置于0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃下浸泡30分钟，取出后用去离子水清洗；再将石墨置于0.3mol/L的硝酸溶液中，在26℃下浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗，然后于24℃晾干待用。
以打磨后的石墨片为阳极，以铜片为阴极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到掺铈β—PbO2电极；其中，电镀液的成分包括0.6mol/L的 Pb(NO3)2、0.7mol/L的Cu(NO3)2、0.06mol/L的HNO3和0.003mol/L的Ce(NO3)3，其余为水。在电镀时，采用恒电流电镀法，所用的电流密度为20mA/cm2，水浴加热使电镀液的温度为85℃，磁力搅拌电镀液，电镀时间为8小时，制得掺铈β—PbO2电极。
电镀结束之后，用去离子水清洗所述掺铈β—PbO2电极的表面，然后于28℃晾干待用。
对比实施例1（掺杂铈元素的石墨基二氧化铅）
取厚度为1.5mm，电镀面积为4cm2的石墨片，用300目的砂纸打磨石墨片的表面，并且将石墨片的棱角打磨成弧状，将打磨过的石墨置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在55℃下浸泡25分钟，取出后用去离子水清洗；再将石墨置于0.25mol/L的硝酸溶液中，在25℃下浸泡12分钟，取出后用去离子水清洗，然后于26℃晾干待用。
以打磨后的石墨片为阳极，以铜片为阴极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到掺铈β—PbO2电极；其中，电镀液的成分包括0.5mol/L的Pb(NO3)2、0.4mol/L的Cu(NO3)2和0.08mol/L的HNO3，其余为水。在电镀时，采用恒电流电镀法，所用的电流密度为25mA/cm2，水浴加热使电镀液的温度为75℃，磁力搅拌电镀液，电镀时间为7小时，制得掺铈β—PbO2电极。
电镀结束之后，用去离子水清洗所述掺铈β—PbO2电极的表面，然后于24℃晾干待用。
图1和图2为未掺杂铈元素的石墨基二氧化铅（对比实施例1）的电镜扫描图，图3和图4为掺杂铈元素的石墨基二氧化铅（实施例1）的电镜扫描图。由图1-4可知，未掺杂铈元素的的电极表面晶粒很大，而且晶粒表面有裂缝；而掺杂铈元素的电极表面晶粒很小，而且晶粒表面平滑无裂缝，晶粒细小有利于增大电极的比表面积，相应的会提高电解时电极所产生羟基自由基的效率，而且晶粒细小，电极表面平整紧凑，不容易导致晶粒脱落，大大提高了电极的寿命。图5是掺铈石墨基β—PbO2电极的XRD测试图，由XRD图谱可知，所制备的电极的活性层的成分为β—PbO2。
实施例4（测定标准溶液的COD值）
准确称量10.321g一水合葡萄糖，溶解后定容在1L的容量瓶中，得到理论COD为10000mg/L的COD标准溶液，用此标准液分别配制一系列不同浓度的葡萄糖COD标准溶液。
准确称量8.5034g在105℃烘干至恒重的邻苯二甲酸氢钾，溶解后定容在1L的容量瓶中，得到理论COD为10000mg/L的COD标准溶液，用此标准液分别配制一系列不同浓度的邻苯二甲酸氢钾COD标准溶液。
图6为本发明实施例COD检测的实验原理图，将工作电极4、参比电极3和辅助电极7置于装有电解液的电解池5中，电解池5位于磁力搅拌器6上。三个电极通过橡胶塞8固定在电解池5中，且橡胶塞8上开有注液孔9，工作电极4、参比电极3和辅助电极7与电化学工作站2相连，电化学工作站2与计算机1相连，测得的COD值和电流值可以通过计算机1处理并显示。
具体地，以本发明提供的掺铈β—PbO2（有效面积为4cm2）电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，在30mL的电解池中，加入20mL0.04mol/L的Na2SO4溶液，pH值为7，把三个电极系统固定在电解池中。在合适的搅拌速度下，利用电化学工作站，施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.6V，对电解液进行恒电位电解，背景电流的扫描时间为100秒，观测I-t曲线，测得只含电解液的平稳背景电流值I0。
向电解液中分别注入5mL不同COD浓度的标准溶液，电流开始上升，而且很快达到平稳，峰平台电流扫描时间为50秒，分别测得所述不同COD浓度的标准溶液的峰平台电流值In（I1、I2、I3、I4等等）。所述峰平台电流值分别减去背景电流值即为不同COD浓度的标准溶液的响应电流值，即分别计算In－I0。
在另一个30mL的电解池中，加入再生液20mL0.15mol/L的Na2SO4溶液，对三电极体系施加1.9V的恒电位，对工作电极进行再生处理，再生时间为120s。电极再生结束后，继续测量另一个COD标准溶液。
根据不同COD浓度的标准溶液的响应电流值及其COD值，作出COD值与响应电流值的标准曲线，见图7。由图7可知，对于相同理论COD浓度的葡萄糖标准液和邻苯二甲酸氢钾标准液，在200mg/L～6000mg/L的范围内，响应电流值和标准COD值呈现良好的线性关系，而且在相同的标准 COD的情况下，两者的响应电流值基本相同。响应电流值与COD值的拟合曲线的方程为I=5.3×10-4×COD，也即是COD值与响应电流值的标准曲线为：COD=1886.8×I。由于所用的工作电极的几何面积为4cm2，所以换算为电流密度值与COD值的关系为：I=1.325×10-4×COD，也即是COD值与响应电流值的标准曲线为：COD=7547.2×I。其中，I的单位为mA/cm2，COD单位为mg/L。
作为本发明的另一个实施例，也可以将上述电解液替换为0.06mol/L的Na2SO4溶液，pH值为5，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将上述电解液替换为0.1mol/L的Na2SO4溶液，pH值为6，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将上述电解液替换为0.08mol/L的Na2SO4溶液，pH值为8，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将上述施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压替换为1.5V，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将上述施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压替换为1.3V，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将上述施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压替换为1.8V，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将再生液替换为0.12mol/L的Na2SO4溶液，对三电极体系施加2.2V的恒电位，再生时间为110s，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将再生液替换为0.18mol/L的Na2SO4溶液，对三电极体系施加1.8V的恒电位，再生时间为120s，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将再生液替换为0.2mol/L的Na2SO4溶液，对三电极体系施加2.5V的恒电位，再生时间为100s，其他条件与实施例4相同。
作为本发明的另一个实施例，也可以将再生液替换为0.1mol/L的Na2SO4溶液，对三电极体系施加2.4V的恒电位，再生时间为150s，其他条件与实施例4相同。
实施例5（测定待测水体的COD值）
向所述电解液中加入待测水体，测得该待测水体的峰平台电流值，所述峰平台电流值减去背景电流值即为该待测水体的响应电流值，从而通过标准曲线得到待测水样的COD值。
实施例6（测定多种有机物混合溶液的COD）
用去离子水配制由几种具有代表性的有机物混合而成的模拟水样，1L混合水样中的主要有机物成分及其含量为：0.85034g邻苯二甲酸氢钾（理论计算COD为1000mg/L），1.032g葡萄糖（理论计算COD为1000mg/L），0.5291g对苯二酚（理论计算COD为1000mg/L），0.6452g对硝基苯酚（理论计算COD为1000mg/L），1.4648g乙酸钠（理论计算COD为1000mg/L）。
混合之后，所得溶液的理论计算COD为5000mg/L。由于用国标重铬酸钾回流滴定检测COD的方法的检测范围为30～700mg/L，因此，把混合溶液稀释后，再用国标法进行测量，如混合液稀释十倍后，理论COD值为500mg/L。
实验中，用理论值为5000mg/L的混合COD液，稀释配制理论值为3000mg/L、1500mg/L和600mg/L的COD溶液，分别进行重铬酸钾回流滴定国标法测定COD和电化学恒电位电解法直接测定COD。
采用电化学恒电位电解法时，控制工作电位为1.6V，电解液Na2SO4溶液浓度为0.04mol/L，电解液体积20mL，COD注射液体积5mL，背景电流的扫描时间为100秒，峰平台电流扫描时间为50秒，再生液Na2SO4溶液浓度为0.15mol/L，再生电位1.9V，再生时间为120秒。在此优化条件下，测定混合水样的COD值。每个不同浓度的COD混合液进行平行测定3次，具体结果如表1所示。
表1
由表1数据可知，电化学恒电位电解法测定水样COD，跟国标法测定COD相比，数值相差较小，而且平行测试的结果比较稳定，波动较小。由此可以证明该方法的可行性和可靠性。
实施例7
测定某食品加工厂废水COD，该工厂主要利用大豆发酵进行生产酱油，废水的主要成分为大豆蛋白分解的中间有机产物。本实施例分别进行重铬酸钾回流滴定国标法测定COD和电化学恒电位电解法直接测定COD。
采用电化学恒电位电解法时，控制工作电位为1.6V，电解液Na2SO4浓度为0.04mol/L，电解液体积20mL，COD注射液体积5mL，背景电流的扫描时间为100秒，峰平台电流扫描时间为50秒，再生液Na2SO4浓度为0.15mol/L，再生电位1.9V，再生时间为120秒。进行平行测定3次，具体结果如表2所示。
表2
从表2数据可以看出，对于真实的食品加工厂废水，国标法测COD与采用该装置测COD的实验结果比较一致，由此可以证明，用该方法和该装置测COD的方法是可行的。
由此可见，与现有技术相比，本发明提供的石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法具有如下优点：
1）制作电极的成本低：相比于用金丝或银丝作为基底的二氧化铅电极而言，石墨基二氧化铅电极的成本更低；与金银等贵金属相比，石墨片很廉价，而且资源丰富；相比于掺硼金刚石电极制备的仪器设备要求来说，在石墨基上电镀二氧化铅并不需要昂贵的化学气相沉积设备，这就大大降低了电极制备的成本，这种采用石墨基底的方法更加经济，更适于商业化以及推广 应用。
2）制作电极的过程简单：利用石墨片作为电极基底，不用在基底上先电镀α—PbO2，采用的是直接电镀β—PbO2活性层的方法，而相比于已经商业化的钛基二氧化铅电极来说，钛基底作为阳极容易被钝化，生成的二氧化钛导电性极差，因此在电镀β—PbO2活性层之前，都要先涂覆一层氯化锡和氯化锑的混合液，然后烧结，多次涂覆，多次烧结形成氧化锡和氧化锑底层，然后再进行电镀一层α—PbO2中间层，最后才电镀β—PbO2活性层，而石墨基能有效避免被钝化而不导电的问题。此外，钛基底在预处理时，要用煮沸的草酸对其进行表面刻蚀，而石墨基底表面形貌很粗糙，使得电镀的β—PbO2活性层与之结合的更加牢固，不容易脱落，大大增加了电极的使用寿命。
3）电镀液中掺铈能够得到晶粒更小的β—PbO2活性层，使得活性层表面更加致密，晶粒分布更加均匀。
4）石墨基掺铈β—PbO2电极的强亲水性能和易产生羟基自由基的性能，使得其对于有机物的氧化能力很强，能提高其对于有机物的有效氧化率，这样有利于其准确检测水体COD。
本发明以石墨基掺铈β—PbO2电极作为COD检测的工作电极，采用电化学安培检测法来检测水体COD，该方法操作简单，可用于实现快速、简单、准确检测水体中的COD，能有效提高COD的检测效率。而且，在检测过程中，不产生像K2Cr2O7，HgSO4之类的有毒物质，电流响应信号明显高于掺硼薄膜金刚石电极。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以石墨为阳极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到石墨基掺铈β—PbO2电极；
其中，电镀液的成分由0.5～0.6mol/L的Pb(NO3)2、0.2～0.8mol/L的Cu(NO3)2、0.05～0.1mol/L的HNO3和0.002～0.008mol/L的Ce(NO3)3组成，其余为水；电镀时，以铜片或不锈钢片或石墨片为阴极，所用的阳极电流密度为20～30mA/cm2，电镀液的温度为70～85℃，电镀时间为6～8小时。
2.根据权利要求1所述的掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，所述电镀液的成分由0.5mol/L的Pb(NO3)2、0.4mol/L的Cu(NO3)2、0.08mol/L的HNO3和0.007mol/L的Ce(NO3)3组成，其余为水。
3.根据权利要求1所述的石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，电镀时，所述阳极电流密度为25mA/cm2，电镀液的温度为75℃，电镀时间为7小时。
4.根据权利要求1所述的掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，在电镀前对所述石墨进行预处理，包括：
用300～400目砂纸打磨石墨表面，并且将石墨的棱角打磨成弧状，将打磨过的石墨置于0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，在50～60℃下浸泡20～30分钟，取出后用去离子水清洗；再将石墨置于0.2～0.3mol/L的硝酸溶液中，在24～28℃下浸泡10～15分钟，取出后用去离子水清洗，然后于24～28℃晾干待用。
5.根据权利要求1所述的掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，所述阳极的石墨为石墨片，所述阳极石墨片的厚度为0.5～6mm，石墨片的表面积为1～20cm2。
6.一种根据权利要求1～5中任意一项所述的石墨基掺铈β—PbO2电极的应用，其特征在于，以所述石墨基掺铈β—PbO2电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，将三个电极置于电解液0.02～0.1mol/L硫酸钠溶液中，pH值为5～9，施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.3～2.0V，测得只含电解液的背景电流值；然后向所述电解液中加入待测水体，测得该待测水体的峰平台电流值，所述峰平台电流值减去背景电流值即为该待测水体的响应电流值。
7.根据权利要求6所述的石墨基掺铈β—PbO2电极的应用，其特征在于，当测得只含电解液的背景电流值后，在相同条件下，向电解液中加入不同COD浓度的标准溶液，分别测得所述不同COD浓度的标准溶液的峰平台电流值，所述峰平台电流值分别减去背景电流值即为不同COD浓度的标准溶液的响应电流值；根据不同COD浓度的标准溶液的响应电流值及其COD值，作出COD值与响应电流值的标准曲线，根据响应电流值与COD值的正比例关系得到待测水体的COD值。
8.根据权利要求6所述的石墨基掺铈β—PbO2电极的应用，其特征在于，还包括，对检测后的工作电极进行再生处理，再生液为0.1～0.2mol/L的硫酸钠溶液，施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.5～2.5V，再生时间为100～150秒。
9.根据权利要求6所述的石墨基掺铈β—PbO2电极的应用，其特征在于，所述待测水体的COD范围为50mg/L～6000mg/L。
10.根据权利要求9所述的石墨基掺铈β—PbO2电极的应用，其特征在于，所述待测水体的COD范围为10mg/L～3000mg/L。
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