CN103207230A

CN103207230A - 一种高锰酸钾作阴极电子受体构建双室微生物燃料电池型bod传感器的方法

Info

Publication number: CN103207230A
Application number: CN2013101112014A
Authority: CN
Inventors: 张盼月; 田帅; 张光明; 梁英梅; 海冰寒
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2013-07-17

Abstract

本发明提供一种利用高锰酸钾作阴极电子受体构建微生物染料电池(MFC)型BOD传感器的方法，属于废水水质监测领域。具体方法为：构建双室MFC反应器；富集MFC阳极板上的产电微生物并调整外接电阻使MFC输出功率最大化；将不同浓度的人工废水和高锰酸钾溶液分别加入MFC阳极室和阴极室内，根据MFC输出电流和检测时间，计算不同BOD浓度对应的MFC产电量，对产电量和BOD进行线性拟合，得到传感器检测限及线性方程。BOD值未知的待测液加入MFC阳极室后，由MFC输出电流和检测时间计算MFC产电量，根据已知的线性方程计算待测液BOD值。本发明的高锰酸钾作阴极电子受体的MFC型BOD传感器，BOD检测范围拓宽至500mg/L，检测时间缩短一半以上，检测相对误差低于10％，具有很高的应用价值。

Description

一种高锰酸钾作阴极电子受体构建双室微生物燃料电池型BOD传感器的方法

技术领域

本发明属于废水水质监测技术领域，具体涉及一种利用高锰酸钾做阴极电子受体的双室微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFC)型BOD传感器的构建方法与应用。本发明的MFC型BOD传感器可应用于较宽范围的废水BOD快速检测，具有较宽的检测范围和良好的准确性和稳定性。

技术背景

近年来，随着我国工业和城市建设的不断发展，环境污染问题日益突出，在经济发展过程中产生的众多环境污染中，水污染问题尤其严重，而有机物又是造成水体污染的一个重要方面。生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand，BOD)是反映水体中有机物含量的一个综合性指标。BOD值越高，说明水中有机污染物质越多，污染越严重。目前，国内外普遍采用20℃五日生化需氧量(BOD₅)稀释法作为标准方法，用于检测水样BOD值。该方法操作复杂，误差较大，而且耗时长达5天，无法用于BOD的快速检测。因此，如何快速准确地测定水体中的BOD一直是水质监测领域内的重要课题。近年来，一些用来测定BOD的新方法相继出现，主要有检压式库仑计法、短时日法、坪台值法、微生物电极法、发光细菌法、紫外荧光法以及微生物燃料电池法。

MFC是一种在某一类特殊的产电微生物作用下，利用酶或者微生物作为阳极催化剂，把废水中的可降解有机物的化学能转化成电能的装置。近年来，MFC用于水体BOD快速监测取得较大进展，人们用富集得到的电化学活性微生物构建了多种类型的MFC反应器，大量研究发现微生物燃料电池的产电量与底物BOD浓度呈现良好的线性关系。到目前为止，基本上所有的MFC型BOD传感器都以水中的溶解氧或是空气中的氧气作为阴极电子受体，其优点是成本低廉、操作简单，但同时存在着BOD检测范围小、响应时间长等缺陷。增大BOD检测范围、缩短相应时间、提高MFC系统的检测稳定是改善MFC性BOD传感器主要方向，性能良好的BOD快速检测装置具有良好的应用前景。

发明内容

1.发明目的

本发明的目的在于利用高锰酸钾作为阴极电子受体提高MFC型BOD传感器的性能，实现对更宽BOD浓度范围水样的快速检测。高锰酸钾是一种氧化还原电位较高的氧化剂，将其引入MFC型BOD传感器，可以显著扩大BOD检测范围、缩短响应时间并减小误差。

2.技术方案

本发明提供一种利用高锰酸钾作为阴极电子受体构建双室MFC型BOD传感器的方法，具体技术方案如下：

(1)制作双室MFC反应器，所用材料为有机玻璃，阳极室和阴极室尺寸均为5cm×5cm×1.2cm，容积为30cm³，中间由Nafion 117质子交换膜隔开。两个极室各有4个管状通道，用于溶液进出及导线连接。阴阳极材料均是孔隙率为7％的石墨毡，导线为直径为0.1cm的钛丝。将导线与电极相连后再接入外接电阻和万用表构成完整的闭合电路。万用表与计算机相连，可连续记录MFC产生的电流值。

(2)将葡萄糖溶液、其他微量营养物质及缓冲溶液混合，制成人工废水(BOD浓度为10-1000mg/L)，作为MFC启动阶段的营养液和BOD检测阶段的待测液。不含葡萄糖和缓冲溶液的人工废水作为阳极室清洗液。浓度为5-10mmol/L的高锰酸钾溶液作为阴极室溶液。

(3)将取自污水处理厂的厌氧污泥与高浓度人工废水(BOD为1000mg/L)的混合液接种到MFC阳极室，阴极室则加入高锰酸钾溶液，每天一个周期更换两个极室内的溶液，每天产生的电流达到稳定后MFC启动完毕。采用功率密度峰值法测定反应器内阻后调整外阻阻值使其等于内阻，使MFC输出功率达到最大。

(4)在检测阶段，阳极室每次注入待测溶液前均用阳极室清洗液清洗3遍，洗掉上一轮残留的有机物，阴极室每次更换高锰酸钾溶液前则用去离子水清洗3遍。清洗结束后排出阳极室清洗液，待MFC电流降至10μA左右后，注入新的待测液，记录MFC电流值，待电流升至峰值又降至峰值的5％后测定完毕，记录检测时间，排出阳极室和阴极室内的溶液进行清洗，进入下一轮检测。

(5)根据MFC的输出电流和响应时间，计算出不同废水BOD浓度对应的MFC产电量C，以产电量C对BOD作图，进行线性拟合并建立线性方程。

(6)用此MFC型BOD传感器检测BOD未知的待测废水时，记录MFC产生的电流和响应时间，计算出产电量C，即可根据已知的线性方程计算出待测废水的BOD值。

3.本发明的有益效果

(1)本发明的高锰酸钾作阴极电子受体的MFC型BOD传感器，充分利用了高锰酸钾氧化还原电位高、稳定性强、反应无副产物等特点，改善了BOD传感器的性能，可以实现了更宽范围BOD浓度水样的快速检测，在实际应用中拥有良好的前景。

(2)本发明的MFC型BOD传感器扩大水样BOD的检测限至500mg/L，比其他同类项的BOD传感器的监测范围提高约300mg/L，并且保证监测结果的准确性和数据重现性，误差小于10％。

(3)本发明的MFC型BOD传感器通过采用不同浓度的高锰酸钾溶液作为阴极室溶液，可以调整水样BOD浓度的检测范围。

(4)本发明的BOD传感器大幅度缩短了BOD的检测时间，与传统的溶解氧做阴极电子受体的MFC型BOD传感器相比，在检测相同的水样时响应时间缩短一半以上。

附图说明

图1为MFC型BOD传感器的结构图。

图2为浓度分别为5mmol/L和10mmol/L的高锰酸钾溶液作阴极电子受体时，MFC型BOD传感器的线性BOD检测范围。

具体实施方式

实施例1.

采用此MFC型BOD传感器对人工水样进行BOD的测定，检测的水样为实验室人工配制，每升中含有葡萄糖，10mg-1000mg不等，另外含有(NH₄)₂SO₄，0.56g；MgSO₄·7H₂O，0.2g；CaCl₂，15mg；FeCl₃·6H₂O，1mg；MnSO₄·H₂O，20mg；NaHCO₃，0.42g；磷酸盐缓冲溶液(1M，pH7.0)，50ml；L-半胱氨酸(用作吸氧剂)，20mg。

(1)MFC型BOD传感器的设计与组装：此双室MFC由有机玻璃加工而成，两个极室尺寸均为5cm×5cm×1.2cm，容积为30cm³，每个极室分别有4个长度为3cm、内径0.6cm管状通道，用于溶液进出及导线连接。电极材料是孔隙率为7％的石墨毡，每个电极由尺寸为4cm×1cm×0.3cm的6块石墨毡用导线串联而成。中间的分隔物为Nafion 117质子交换膜，使用前分别在3％的双氧水和10％的硝酸中80℃恒温水浴1h进行预处理。导线是电导率良好且极耐腐蚀的钛丝，直径为0.1cm。

(2)电路的连接：将MFC与外接变阻箱以及两台万用表(分别记录电流和电压)相连接后构成完整电路。将万用表与电脑相连接即可实现数据的连续记录。

(3)MFC的启动：本实施例所用产电微生物取自高碑店污水处理厂污水循环处理工艺中厌氧池底泥，启动阶段的营养物为BOD浓度1000mg/L的人工废水(高浓度的人工废水使阳极上微生物的富集不受底物限制)。取厌氧污泥和营养液以1∶1的比例置于锥形瓶中，密封于37℃下振荡10h后，将混合液添加到阳极室中，同时将浓度为10mmol/L的高锰酸钾溶液加入阴极室中，一天为一个周期更换两个极室内的溶液。当每个周期产生的电流平均值和电流峰值趋于稳定后，MFC启动完毕。

(4)内阻的测定：本实施例采用功率密度峰值法测定MFC反应器内阻R_int。在相同条件下，通过变阻箱改变电路的外阻R_ext，测量相应的电压值U，然后利用公式I＝U/R_ext计算电流。电流除以电极面积得到电流密度，将电压对电流密度作图得到极化曲线。之后将不同外阻值下的电流密度和电压代入公式P＝UI即可得到功率密度，将功率密度对电流密度作图得到功率密度曲线。根据公式P_max＝OCV²R_ext/(R_int+R_ext)²(其中OCV为开路电压)可知，MFC系统能量输出达到峰值时，外阻等于内阻，因此根据已有的功率密度曲线即可确定反应器的内阻约为500Ω。将外电阻调整至500Ω，保证MFC输出功率最大化。

(5)确定检测限并绘制标准曲线：配制不同浓度梯度的人工废水作为阳极室溶液，浓度为10mmol/L的高锰酸钾溶液作为阴极室溶液，分别记录MFC输出电流和检测时间。计算得到不同废水BOD浓度对应的MFC产电量C。对产电量C和BOD浓度进行线性拟合，得到相应的线性方程C＝0.016BOD+0.040。当BOD小于500mg/L时，线性拟合度良好，R²＝0.992。此MFC型BOD传感器的检测限为500mg/L。检测时间随BOD值的升高而增加，在小于500mg/L的范围内，检测时间小于10h。

(6)未知样品的测定：在检测限内将配制的不同浓度人工废水与浓度为10mmol/L的高锰酸钾分别加入MFC的阳极室和阴极室内，记录输出电流和检测时间，计算产电量，代入线性方程C＝0.016BOD+0.040，即可求得水样的BOD检测值，与实际值相比较可计算出传感器的相对误差。实际检测结果表明，此传感器在检测限内相对误差小于10％。

实施例2.

采用此MFC型BOD传感器对人工水样进行BOD的测定，本实施例与实施例1不同的是高锰酸钾浓度为5mmol/L，其他步骤及参数与实施例1相同。

配制不同浓度梯度的人工废水作为阳极室溶液，浓度为5mmol/L的高锰酸钾溶液作为阴极室溶液，分别记录MFC输出电流和检测时间，计算得到不同废水BOD浓度对应的MFC产电量。对产电量和BOD浓度进行线性拟合，得到线性方程C＝0.016BOD+0.088。当BOD小于400mg/L时，二者呈现良好的线性关系，R²＝0.994。因此当高锰酸钾浓度为5mmol/L时，此传感器检测限为400mg/L，在此范围内检测时间小于10h。

在检测限内配制不同浓度的人工废水样品，与浓度为5mmol/L的高锰酸钾溶液分别加入MFC的阳极室和阴极室内，记录输出电流和检测时间，计算产电量，代入已知的线性方程C＝0.016BOD+0.088，即可求得水样的BOD检测值，计算检测误差。结果表明，传感器在检测限内相对误差小于10％。

Claims

1.一种利用高锰酸钾作阴极电子受体构建的双室微生物燃料电池(MFC)型BOD传感器的方法，其特征在于构建方法由下列步骤完成：

(1)以有机玻璃为材料制作双室MFC反应器；将不同浓度的葡萄糖溶液、微量营养物质及缓冲溶液混合，制成不同BOD值(10-1000mg/L)的人工废水，作为MFC启动阶段的营养液和BOD检测阶段的待测液；将取自污水处理厂的厌氧污泥与1000mg/L BOD浓度的人工废水混合后接种到MFC阳极室，富集产电微生物；调整外电阻至500Ω以优化检测条件；不同浓度的人工废水和不同浓度的高锰酸钾溶液分别加入MFC阳极室和阴极室，以MFC产电量对BOD作图并进行线性拟合，得到MFC型BOD传感器检测限和线性方程；

(2)BOD值未知的待测液与高锰酸钾溶液分别加入MFC阳极室和阴极室内，记录MFC输出电流和检测时间，计算产电量，将产电量代入已知的线性方程，计算得到待测液的BOD值。

2.如权利要求1所述，该MFC型BOD传感器通过调整高锰酸钾溶液浓度，可以调整水样BOD浓度的检测范围。

3.如权利要求1所述，该MFC型BOD传感器在高锰酸钾浓度为10mmol/L时，BOD浓度的检测限为500mg/L，检测时间小于10h，相对误差小于10％。