CN105548300A - 检测废水生化需氧量的一种库伦方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了检测废水生化需氧量的一种库伦方法，首先构建生物电化学反应系统，反应系统的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开；反应系统阴极和阳极之间用20-1000Ω的外电阻连接；保持反应系统的阴极为氧还原反应，阳极为被测水样的厌氧生物代谢反应；最后数据采集系统采集阳极厌氧生物代谢反应开始至结束期间的生物电化学反应系统输出电压，通过公式(I)获得BOD值。本发明所述库伦法可以准确测定生化需氧量浓度在2-500mg/L范围内的水样，相对于五日生化法的测量误差小于5％，时间可缩短为6-48小时，操作流程更加简单，可以实现废水中生化需氧量浓度的实时在线检测，具有可观的应用前景。<maths num="0001"></maths>

Description

检测废水生化需氧量的一种库伦方法

技术领域

本发明属于水环境化学分析领域，具体涉及检测废水生化需氧量的一种库伦方法。

背景技术

生化需氧量(biochemicaloxygendemand，BOD)是反映水或污水中生物可降解有机物含量的一个综合性指标，用以表征水体的污染状况。生化需氧量的值越高，说明水中有机污染物质越多，污染也就越严重。传统的生化需氧量测试方法通常规定使用20℃、5天的测试条件，并将结果以氧的mg/L表示，记为五日生化法(BOD₅)。随着突发性水污染事件愈发频繁，这种方法越来越不能适应快速检测的要求。因此，开发一种新的、快速检测生化需氧量的方法就成为水环境化学分析领域的研究重点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供检测废水生化需氧量的一种库伦方法。

本发明采取的技术方案如下：

1、检测废水生化需氧量的一种库伦方法，包括如下步骤：

(1)构建生物电化学反应系统，反应系统的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开；反应系统阴极和阳极之间用20-1000Ω的外电阻连接；保持反应系统的阴极为氧还原反应，阳极为被测水样的厌氧生物代谢反应；

(2)数据采集系统采集阳极厌氧生物代谢反应开始至结束期间的生物电化学反应系统输出电压，通过公式(I)获得BOD值；

$BOD=\frac{8000}{FV}{\&Integral;}_0^t\frac{E}{R}dt---\left(I\right)$

E表示生物电化学反应系统输出电压，R表示外电阻阻值，F为法拉第常数，V为被测水样体积，t表示时间；当E单位为伏特，R单位为欧姆，V单位为升时，BOD的单位为mgO₂·L^-1。

优选的，所述生物电化学反应系统的导电薄膜为质子交换膜。

优选的，所述生物电化学反应系统的阳极室装有被测水样，被测水样pH为6.5～8且电导率不小于5ms/cm，阳极反应温度保持在25-40℃之间；阴极室为与阳极室pH值和电导率相同的不含有机物的磷酸盐溶液。

电导率可以为5～10ms/cm。

优选的，所述生物电化学反应系统的阴极为空气阴极或曝气阴极，阳极参与生物代谢反应的微生物包含至少一种产电微生物。

优选的，所述空气阴极的支撑材料为防水碳布或网状金属材料，空气一侧涂刷聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷作为防水层，溶液一侧负载氧还原催化剂；所述曝气阴极选择石墨棒、碳布为基体，负载氧还原催化剂。

优选的，所述生物电化学反应系统的阳极材料选择比表面积高、导电性好、无生物毒害的材料。

优选的，所述生物电化学反应系统的阳极材料为碳基材料或不锈钢材料。

优选的，所述生物电化学反应系统的阳极材料为碳毡、碳刷或泡沫碳。

优选的，所述产电微生物为地杆菌或希瓦氏菌。

优选的，所述生物电化学反应系统为微生物燃料电池。

需要说明的是，本发明中未提到的其它条件或材料等均为本领域常规使用的条件或材料等。

传统五日生化法基本原理是有机物在生物代谢过程中产生电子，氧气消耗电子(如反应方程式1所示)，通过检测反应前后氧气含量的变化可以计算出BOD₅值。因为氧气浓度的测定存在不准确性，为此本发明设计了一种生物电化学体系，将生物代谢过程与氧气还原反应过程以电极反应形式分开(如反应方程式2和3所示)，通过测定反应过程中所产生的电量来计算BOD的浓度。本发明借助微生物燃料电池的基本原理，将阳极反应设计为有机物的生物代谢过程，阴极反应设计为氧还原反应，通过测定从阳极反应开始至结束时间内所产生的全部电量，通过数学计量关系直接计算出被测水样的生化需氧量浓度。

O₂+H⁺+e→H₂O(3)

本发明的有益效果在于：根据本发明所述库伦法测得的BOD值其精确度比传统五日生化法精确度更高，可以准确测定生化需氧量浓度在2-500mg/L范围内的水样，相对于五日生化法的测量误差小于5％，且测试偏差更小。另外，本发明在pH值为6.5～8.0、电导率不小于5ms/cm以及反应温度在25-40℃范围内的测试时间为6-48小时，不仅大幅度减少了生化需氧量的测试时间，且操作流程更加简单，可以实现废水中生化需氧量浓度的实时在线检测，具有可观的应用前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1测定人工废水时微生物燃料电池输出电压随时间变化情况，图中箭头表示曲线为从下至上BOD理论浓度逐渐增大的曲线。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

本发明提供检测废水生化需氧量的一种库伦方法，包括以下步骤：

(1)构建一个双室空气阴极微生物燃料电池，阳极室和阴极室均为圆柱形结构，空腔体积为5-50mL；阳极是经预处理的碳毡或碳刷；阴阳极室隔膜选用质子交换膜或离子交换膜；阴极为防水碳布，溶液侧为氧还原催化剂，空气侧涂刷防水材料；阳极液以标准溶液代替废水试样，主要成分如下：

微量元素12.5mL/L及维生素溶液5.0mL/L。

其中，微量元素溶液组成为：

FeSO₄·7H₂O、CoCl₂、CaCl₂·2H₂O、ZnSO₄各0.10g/L，

CuSO₄·5H₂O、KAl(SO₄)₂、H₃BO₃、NaMoO₄·2H₂O各0.01g/L。

微生物溶液组成为：

VB610.0mg/L

VB7和叶酸2.0mg/L

VB120.1mg/L

VB1、核黄素、烟酸、对氨基苯甲酸、混合泛酸钙、硫辛酸各5.0mg/L。

通过改变葡萄糖和谷氨酸的浓度可以得到不同BOD浓度的人工废水，通过改变NaH₂PO₄·12H₂O和Na₂HPO₄·2H₂O的浓度可以得到不同电导率和pH值的人工废水。

进行实际废水测试前，根据废水的化学需氧量可以先用磷酸盐缓冲液进行适当比例稀释。

以下实施例1-2为通过本发明所述库伦方法对不同理论BOD浓度的人工废水进行BOD结果测试，同时将结果与标准BOD₅方法获得的结果进行比较。

实施例1

调整葡萄糖和谷氨酸的浓度，得到理论BOD浓度为2-500mg/L的人工废水。阳极溶液电导率为5ms/cm，pH为6.5，控制反应温度为25℃，6-48小时即可出结果。图1为不同浓度人工废水在微生物燃料电池中的输出电压随时间变化情况，表1为不同浓度人工废水根据库伦法的计算结果与传统五日生化法结果的比较。

表1

其中，相对标准偏差表示库伦法多次测试结果之间的重现性，误差为库仑法与理论值比较。

结果表明库伦法对人工废水测试结果相对于理论值的误差率在5％以内。

实施例2

固定葡萄糖和谷氨酸的浓度均为0.15g/L，即理论BOD浓度为200mg/L。改变NaH₂PO₄·12H₂O和Na₂HPO₄·2H₂O的浓度以得到不同pH值的人工废水试样，调节电导率及反应温度，6-48小时即可出结果，不同条件下测定理论BOD浓度为200mg/L人工废水的BOD结果见表2。

表2

其中，相对标准偏差表示库伦法多次测试结果之间的重现性，误差为库仑法与理论值比较。

结果表明，在pH值从7-8.0的范围内，库伦法对人工废水测试结果相对于理论值结果的误差率在4％以内。

实施例1和2结果表明，根据本发明所述库伦法测得的BOD值其精确度比传统五日生化法精确度更高，可以准确测定生化需氧量浓度在2-500mg/L范围内的水样，相对于五日生化法的测量误差小于5％，且测试偏差更小。

实施例3

选择市政污水、垃圾渗滤液以及制药废水三种实际废水，用磷酸盐缓冲液分别稀释2倍、10倍和100倍后调节pH值至中性，并维持废水电导率为5-10ms/cm，控制反应温度为30-40℃，进行库伦法测试(6-48小时获得结果)，并与5日生化需氧量结果进行比较，结果见表3。表3结果表明库伦法对实际废水测试结果相对于标准BOD₅结果的误差率在9％以内。

表3

以上结果表明本发明所述库伦方法检测人工废水与标准BOD₅的检测结果相差不大，但是时间却大大缩短至6-48小时，因此具有良好的应用前景。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)构建生物电化学反应系统，反应系统的阴极室和阳极室用离子交换膜隔开；反应系统阴极和阳极之间用20-1000Ω的外电阻连接；保持反应系统的阴极为氧还原反应，阳极为被测水样的厌氧生物代谢反应；

(2)数据采集系统采集阳极厌氧生物代谢反应开始至结束期间的生物电化学反应系统输出电压，通过公式(I)获得BOD值；

$BOD=\frac{8000}{FV}{\&Integral;}_0^t\frac{E}{R}dt---\left(I\right)$

E表示生物电化学反应系统输出电压，R表示外电阻阻值，F为法拉第常数，V为被测水样体积，t表示时间；当E单位为伏特，R单位为欧姆，V单位为升时，BOD的单位为mgO₂·L^-1。

2.根据权利要求1所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述生物电化学反应系统的导电薄膜为质子交换膜。

3.根据权利要求1所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述生物电化学反应系统的阳极室装有被测水样，被测水样pH为6.5～8且电导率不小于5ms/cm，阳极反应温度保持在25-40℃之间；阴极室为与阳极室pH值和电导率相同的不含有机物的磷酸盐溶液。

4.根据权利要求1所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述生物电化学反应系统的阴极为空气阴极或曝气阴极，阳极参与生物代谢反应的微生物包含至少一种产电微生物。

5.根据权利要求4所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述空气阴极的支撑材料为防水碳布或网状金属材料，空气一侧涂刷聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷作为防水层，溶液一侧负载氧还原催化剂；所述曝气阴极选择石墨棒、碳布为基体，负载氧还原催化剂。

6.根据权利要求1所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述生物电化学反应系统的阳极材料选择比表面积高、导电性好、无生物毒害的材料。

7.根据权利要求6所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述生物电化学反应系统的阳极材料为碳基材料或不锈钢材料。

8.根据权利要求6所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述生物电化学反应系统的阳极材料为碳毡、碳刷或泡沫碳。

9.根据权利要求4所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述产电微生物为地杆菌或希瓦氏菌。

10.根据权利要求1所述的检测废水生化需氧量的一种库伦方法，其特征在于，所述生物电化学反应系统为微生物燃料电池。