CN111855780A - 一种检测低浓度bom的mfc传感器及其应用 - Google Patents
一种检测低浓度bom的mfc传感器及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种检测低浓度BOM(可生化降解有机物)的MFC传感器及其应用，属于水体监测技术领域。本发明的MFC(微生物燃料电池)传感器中基质浓度、阳极材料面积以及外电阻阻值能够对MFC传感器中阳极生物量、阳极细菌多样性阳极生物膜的形态和代谢结构产生强化影响，从而进一步提高MFC传感器的灵敏度和准确度。因此本发明的MFC传感器中设置基质浓度为150～375mg/L、阳极材料面积为2～8cm2以及外电阻阻值为150～1000Ω，能够检测低浓度的BOM(其中低浓度的BOM的BOD5值为5～50mg/L)，从而提高MFC传感器的灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于水体监测技术领域，具体涉及一种检测低浓度BOM的MFC传感器及其应用。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)传感器在检测可生化降解有机物(BOM)、重金属离子、溶解氧(DO)、硝酸盐等水质指标方面被认为是一种很有前途的技术，特别是基于MFC的传感器技术在BOM检测中比五天生化需氧量(BOD5)更准确、更快。MFC传感器的原理是通过阳极微生物的代谢过程将BOM中的化学能转化为电能，产生的相应电信号可以反映BOM的浓度。Moon等构建了单室MFC传感器，观察到MFC传感器的电流变化可以快速分析水样中的BOM；Wang等构建了一个以高锰酸钾(KMnO4)为阴极电子受体的双腔MFC传感器，结果表明，BOD测定范围为25-500mg/L，电荷与BOD浓度的相关系数为0.992。Liu等提出了一种新的量化BOM的指标(BOMQ)，该指标是由MFC传感器产生的库仑产率(CY)计算得到，该方法无需标准曲线，可在数小时内快速准确测定。虽然MFC传感器的准确性和效率都有了很大的提高，但对低浓度BOM检测(地表水和污水处理厂出水等)，MFC传感器的灵敏度较低，严重制约了其在水质监测中的应用。
微生物燃料电池(MFC)传感器对BOM检测的灵敏度通常定义为单位BOM浓度变化量所产生的信号差。为了扩大信号的差值，需要对MFC传感器进行调节，本质上是调节阳极微生物的性能。调节阳极微生物的方法有很多。阳极室中的底物基质是电子的唯一来源，调控基质浓度可以改变阳极微生物的结构和组成，底物浓度高可以促进微生物的酶合成，从而提高废水降解能力。然而，过量的底物浓度可以为产甲烷菌的生长提供良好的环境，这将导致其产生副作用，包括甲烷产量增加、低库仑效率等；而较大的阳极面积可以提供大量的附着位点来支持微生物的生长。阳极上较高的生物量可降低阳极内阻。Di Lorenzo等采用大表面积不规则石墨颗粒填充床作为阳极，对单室微生物燃料电池的性能进行了评价。电流输出随着阳极床厚度的增加和阳极面积的增大而增大。外部阻力是影响MFC性能的因素之一。较小的外电阻可以产生更高的电流密度和功率密度。但过低的外电阻会导致pH值下降，进而引起质子产率升高，从而对阳极微生物的活性产生负面影响。较大的外电阻会产生更多的生物量，但过大的外电阻会导致非产电菌的增加，如产甲烷菌。因此，采用合适的外电阻可以提高MFC的输出功率。此外，阳极的构建，如阳极材料、阳极腔的大小、阳极电位等，作为提高阳极微生物性能的调控手段也得到了广泛的研究。虽然这些调控方法已被证明对阳极上的微生物有影响，研究目的却主要集中在提高废水处理能力或者产电能力，但对于如何通过调控阳极微生物来提高MFC传感器灵敏度则需要更进一步的研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种检测低浓度BOM的MFC传感器；本发明的目的之二在于提供一种MFC传感器在检测低浓度BOM中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种检测低浓度BOM的MFC传感器，在所述MFC传感器中阳极室中培养参数中底物的基质浓度为150～375mg/L，阳极室中阳极材料的表面积为2～8cm2，阳极与阴极之间连接的外电阻的阻值为150～1000Ω。
优选的，所述MFC传感器为双室结构，所述MFC传感器中包括阳极室、阴极室、质子交换膜以及外电阻，其中阳极室和阴极室被质子交换膜分割形成双室结构，所述阳极和阴极通过外电阻连接。
优选的，所述阳极材料通过以下方法制备：将碳布在以浓度为375mg/L的谷氨酸和浓度为375mg/L的葡萄糖为培养基质MFC传感器中接种生物膜1个月以上即可。
优选的，所述阴极为空气阴极。
优选的，所述空气阴极包括扩散层和Pt/C催化剂。
优选的，所述阳极室为圆柱形，所述圆柱形的底部半径为1.5cm、高为1cm。
优选的，所述阴极室为圆柱形，所述圆柱形的底部半径为1.5cm、高为2cm。
2.上述MFC传感器在检测低浓度BOM中的应用。
优选的，所述低浓度BOM的BOD5值为5～50mg/L。
优选的，所述低浓度BOM来源于人工废水、城市污水或地表水。
本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种MFC传感器，其中MFC传感器中阳极室中培养参数中底物的基质浓度为150～375mg/L，阳极室中阳极材料的表面积为2～8cm2，阳极与阴极之间连接的外电阻的阻值为150～1000Ω，能够检测BOD5值为5～50mg/L的BOM，从而提高MFC传感器检测BOM的灵敏度和准确度(检测结果线性回归方程中的R2均在0.94以上)，在人工废水、城市污水或地表水中低浓度BOM检测中具有良好的应用前景。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为一种MFC传感器的原理示意图；
图2为不同因素对最大功率密度与斜率的影响图，其中a为基质浓度对最大功率密度和线性回归方程斜率的影响，b为阳极材料面积对最大功率密度和线性回归方程斜率的影响，c为外电阻阻值对最大功率密度和线性回归方程斜率的影响；
图3为人工废水BOM浓度与BOMQ的线性回归曲线；
图4为优化后的MFC传感器(Opimized MFC sensor)在检测7.5mg/L的人工废水样品时产生的库仑产量；
图5为MFC传感器中个影响因素与阳极生物量之间的关系，其中a、b和c分别为基质浓度、阳极材料面积以及外电阻阻值与阳极生物量之间的关系；
图6为不同MFC传感器中阳极微生物属水平的细菌群落组成见；
图7为不同组别下微生物在阳极碳布上附着的形貌图；
图8为不同阳极生物膜的CLSM图形。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
按照图1的原理示意图准备一种MFC传感器，其中MFC传感器为双室结构，MFC传感器中包括阳极室(阳极室为底部半径为1.5cm、高为1cm的圆柱形)、阴极室(阴极室为底部半径为1.5cm、高为2cm的圆柱形)、质子交换膜以及外电阻，阳极室和阴极室被质子交换膜分割形成双室结构，阳极和阴极通过外电阻连接，将碳布在长期稳定的大型MFC传感器(其中大型MFC传感器的培养基质中谷氨酸的浓度为375mg/L、葡萄糖的浓度为375mg/L)中接种生物膜1个月以上后作为阳极材料，而将包括扩散层和Pt/C催化剂的空气阴极作为阴极。
按照表1所述设置具有相应参数的不同MFC传感器，具体如下：
1、设置阳极材料的面积为7.07cm2、外电阻(R)的阻值为1000Ω，再将分别设置阳极室中培养参数中底物(谷氨酸和葡萄糖)的基质浓度分别为37.5mg/L、75mg/L、150mg/L以及375mg/L的四组不同的传感器，分别对应MFC-a1、MFC-a2、MFC-a3和MFC-a4；
2、设置阳极室培养参数中底物的基质浓度为150mg/L、外电阻的阻值为1000Ω，再将阳极材料的面积分别设置为2.00cm2、4.00cm2、6.00cm2以及8.00cm2的四组不同的传感器，分别对应MFC-b1、MFC-b2、MFC-b3和MFC-b4；
3、设置阳极室培养参数中底物的基质浓度为150mg/L、阳极材料的面积为7.07cm2，再将外电阻的阻值分别设置为150Ω、250Ω、500Ω以及1000Ω的四组不同的传感器，分别对应MFC-c1、MFC-c2、MFC-c3和MFC-c4。
表1不同参数对应的不同MFC传感器
将表1中参数对应的传感器用于对相同的人工废水(GGA样品)进行检测，并且通过库仑产量计算各组的BOMQ值，然后得到相应的线性回归方程，如表2所示。
表2不同MFC传感器对低浓度BOM测试的线性回归方程
其中测量浓度范围是相应的理论BOD5值。
在上述一系列实验中，观察到BOMQ值与GGA样品BOM浓度有很好的相关性(表2)，其回归系数皆在0.94～0.99之间。首先，当阳极室的培养参数中底物的基质浓度较低(37.5或75mg/L)时，BOM浓度的测量范围仅为10～50mg/L(理论值BOD5)；然而高基质浓度(150或375mg/L)培养的MFC传感器的测量范围更广，测定范围为5～50mg/L，这意味着培养基质浓度高的MFC传感器有利于低浓度BOM的检测；此外，在相同的测量范围内，线性回归曲线的斜率与MFC传感器培养基质浓度呈正相关，也就是说，随着阳极室培养参数中底物的基质浓度的增加，相应的MFC传感器的灵敏度也逐渐提高。其次，阳极材料的面积增大有利于提高MFC传感器的灵敏度：阳极面积变化范围为2～8cm2时，对应的线性回归方程斜率变化范围为0.52～0.71；此外，外电阻对MFC传感器的精度和灵敏度同样有明显的影响，随着外电阻的增加，MFC传感器的灵敏度存在峰值：当外电阻为210Ω时，准确度(R2＝0.997)和灵敏度(P(斜率)＝0.96))最佳。
在不同的参数条件下，采用电阻箱法测试最大功率密度，其结果如图2所示。图2显示了不同因素对最大功率密度与线性回归方程斜率的影响，其中a为基质浓度对最大功率密度和线性回归方程斜率的影响，b为阳极材料面积对最大功率密度和线性回归方程斜率的影响，c为外电阻阻值对最大功率密度和线性回归方程斜率的影响。由此可以看出，在本实施例的范围内，在不同的影响因素(阳极室培养参数中底物的基质浓度、阳极材料面积、外电阻阻值)下，最大功率密度与线性回归方程的斜率是同步变化的，即两者之间存在显著的正相关关系(如图2所示)。由此说明，最大功率密度可以反映MFC传感器对低浓度BOM测量的灵敏度。本发明中的MFC传感器(阳极室中培养参数中底物的基质浓度为150～375mg/L，阳极室中阳极材料的表面积为2～8cm2，阳极与阴极之间连接的外电阻的阻值为150～1000Ω)有助于提高MFC传感器测定低浓度BOM的灵敏度。
实施例2
优化MFC传感器对BOM的检测能力：
根据上述实施例1的研究分析结果，优化启动参数的三个变量分别是MFC的培养参数中底物的基质浓度为375mg/L、阳极面积为8cm2和外部电阻为210Ω。通过优化的MFC传感器(基质浓度为375mg/L、阳极面积为8cm2和外部电阻为210Ω)进行BOM测量的结果如表3所示。对于人工废水，BOM的检出限为1mg/L，对应的BOMQ值RSD值为2.20～17.13％。此外，MFC传感器还用来检测城市污水和地表水，相应BOMQ得RSD值分别为3.02％和10.12％。这说明优化MFC传感器对低浓度BOM水样测试具有稳定性。BOMQ值对应的RSD值分别为3.02％和10.12％。从而保证了低浓度BOM检测的稳定性。人工废水BOM浓度与BOMQ的线性回归曲线如图3所示：回归系数为0.99，对应的斜率值为1.02，表明优化后的MFC传感器对低浓度BOM的检测具有较好的准确性和灵敏度。
表3优化后的MFC传感器测定人工废水和实际废水中的BOM
“-”代表无效数据
在上述优化后的MFC传感器一系列实验中，观察到人工废水(GGA样品)的BOM浓度与BOMQ值有很好的相关性，因此可以认为在检测低浓度人工废水样品时，库仑效率是相对稳定的。此外，在大多数情况下，优化后的MFC传感器比其他MFC传感器产生更多的库仑产量(如表4所示)。
表4不同条件下MFC传感器在不同BOM含量的GGA样品中的测量值(mg/L)
由此可见，优化后的MFC传感器(培养参数中底物的基质浓度为375mg/L、阳极面积为8cm2和外部电阻为210Ω)在检测7.5mg/L的人工废水样品时产生的库仑产量是MFC-a1的10倍以上(如图4所示)。
因此将灵敏度公式改写为：
式中，BOM1和BOM2均为人工废水样品的BOM浓度(理论BOD5值)；BOMQ1和BOMQ2为MFC传感器检测到的理论BOMQ值；a为MFC传感器的库仑效率。
通过以上的灵敏度公式可以看出：库仑产量越高，库仑效率就越高。这说明优化后的MFC传感器具有更高的电子提取效率，可以提高MFC传感器的灵敏度。
在中国，地表水国家标准三级水允许BOD5值最大值为4mg/L，污水排放国家标准一级水允许BOD5值最大值为10mg/L。较高的BOD浓度会降低水质质量、危害生物多样性。因此，提高低浓度BOM的检测效率具有重要意义。现有的MFC传感器更多的是应用在高浓度BOM的检测，对低浓度BOM检测存在灵敏度低、测试不准确等问题。本发明的MFC传感器测试人工废水的回归系数为0.99，对应的斜率值为1.02。这一结果优于以往的研究(如表5所示)，说明优化后的MFC传感器对于低浓度BOM检测具有良好的准确性和灵敏度。
表5不同MFC传感器对低浓度BOM检测的准确性和灵敏度
其中对比1中的传感器来源于“Liu,Y,Tuo,AX,Jin,X J,Li,X Z,Liu,H,2018.Quantifying biodegradable organic matter in polluted water on the basisof coulombic yield.Talanta176:485-491”中涉及到的MFC传感器、对比2中的传感器来源于“Gao,Y,Yin,F,Ma,W,Wang,S,Liu,Y,Liu,H,2020.Rapid detection of biodegradableorganic matter in polluted water with microbial fuel cell sensor:Method ofpartial coulombic yield.Bioelectrochemistry 133:107488”中涉及到的传感器、对比3中的传感器来源于“Logrono,W,Guambo,A,Perez,M,Kadier,A,Recalde,C,2016.ATerrestrial Single Chamber Microbial Fuel Cell-based Biosensor forBiochemical Oxygen Demand of Synthetic Rice Washed Wastewater.Sensors(Basel)16”涉及到的传感器、对比4中的传感器来源于“Spurr,M W A,Yu,E H,Scott,K,Head,I M,2018.Extending the dynamic range of biochemical oxygen demand sensing withmulti-stage microbial fuel cells.Environmental Science:Water Research&Technology 4:2029-2040”涉及到的传感器、对比5中的传感器来源于“Modin,O,Wilen,BM,2012.A novel bioelectrochemical BOD sensor operating with voltageinput.Water Res 46:6113-6120”涉及到的传感器。
实施例3
分析MFC传感器中基质浓度、阳极材料面积以及外电阻阻值与阳极生物量之间的关系：通过实施例1和实施例2中的对比分析可知：MFC传感器的三个培养参数(阳极室的培养参数中底物的基质浓度、阳极材料面积以及外电阻阻值)对阳极微生物的生长有显著影响。阳极生物量随MFC基质浓度的增加而增加(如图5a所示)。较高的基质浓度促进了阳极微生物的生长，其最大生物量约为7.06g(蛋白质)；较大的阳极面积有利于附着微生物的生长(如图5b所示)，当阳极面积为8cm2时，生物量高达7.34g(蛋白质)；此外，外电阻与生物量呈正相关(如图5c所示)，较大的外电阻可以提供较低的阳极电位，从而非常有利于微生物的生长。阳极生物量随三个MFC传感器培养参数值的增加而增加。结合表2的数据，基质浓度和阳极面积的增加增强了MFC传感器的灵敏度。这是因为阳极生物量越大，MFC传感器的电子转移效率越高，库仑产量越高。但随着外电阻值的增加，灵敏度并没有增加。因此，可以判断阳极生物量的增加并不是调节外电阻时MFC传感器灵敏度提高的主要原因。
实施例4
分析MFC传感器中阳极室的培养参数中底物的基质浓度、阳极材料面积以及外电阻阻值与阳极细菌多样性之间的关系：
采用的大分子有机物(葡萄糖和谷氨酸)作为MFC传感器的培养基质，使得阳极的细菌群落组成相对复杂，其目的是为了适应水体中复杂BOM的测试。不同MFC传感器中阳极微生物属水平的细菌群落组成见图6和表6。前10种菌群主要包括发酵型微生物，例如I型Raoultella(7.74～52.48％),Petirmonas(1.07～6.72％),II型Propionicicella(0.02～5.60％)；III型产典型微生物，例如IV型Citrobacter freundii(6.47～30.78％),V型Aeromonas(1.16～30.82％),VI型Chryseobacterium(0.68～25.83％),VII型Pseudomonas(0.03～20.50％),VIII型Aquamicrobium(0.07～7.16％),IX型Anaeroarcus(0～8.26％)；少量的厌氧脱氮菌，例如X型Ignavibacterium(0.81～24.70％)。阳极微生物对复杂有机物的降解主要包括两个过程：(1)大分子有机物首先被发酵微生物降解为小分子有机物，例如乙酸盐；(2)小分子有机物被产电微生物降解为水和CO2，并产生电流。
表6不同MFC传感器检测到的水提中发酵微生物的占比
从表6和图6的结果可知，发酵微生物的占比随着MFC传感器阳极室的培养参数中底物基质浓度的增加而增加，结合基质浓度对阳极生物量的影响可知，增加的微生物多属于发酵菌，这是由于更多的发酵菌可以加速大分子有机物的降解(即加速步骤(1))，从而利于整个降解过程的进行。因此，培养时较高的基质浓度有利于MFC传感器产生更多的库仑量，进而提高其灵敏度。当阳极面积增加到8cm2，能够降解小分子有机物产生电流的细菌(产电菌)的占比迅速升高，结合阳极面积对阳极生物量的影响可知，增加的微生物多属于产电菌，主要是由于增加的产电菌可以加速小分子有机物的降解(加速步骤(2))，也提高了MFC传感器的灵敏度。较大的外电阻促进了发酵微生物的生长，可能的原因是因为较大的外电阻可以提供较低的阳极电位，这有利于非产电菌的生长。但是当调节外电阻时，MFC传感器的灵敏度与阳极微生物群落组成变化规律没有明显的相关性。
实施例5
分析MFC传感器中基质浓度、阳极材料面积以及外电阻阻值与阳极生物膜的形态和代谢结构之间的关系：
MFC传感器启动完成后，阳极碳布上成功的附着了丰富的微生物，微生物能够紧紧粘附在碳布上(如图7所示)。显而易见的是，MFC-c2的生物膜形态与其他微生物不同，MFC-c2的阳极碳布上微生物结构清晰，比较均匀，而其他阳极生物膜上的微生物结构混乱拥挤。这说明合适的外电阻(210Ω)可以改变阳极生物膜的形态，提高电阻传递效率，这可能是调节MFC传感器灵敏度的主要原因。图8为不同阳极生物膜的CLSM图形。当采用阳极室培养参数中底物的基质浓度高、阳极面积大的参数时，阳极生物膜的活细胞比例要高得多。高的活/死细胞比例也有利于提高电子转移效率，进而提高MFC传感器的灵敏度。此外，当外电阻为210Ω时，活细胞的比例显著增加。这说明合适的外加电阻可以提高阳极生物膜的活/死细胞的占比。这可能是通过调节外部电阻来提高MFC传感器灵敏度的另一个原因。
综上所述，MFC传感器中阳极室的培养参数中底物的基质浓度、阳极材料面积以及外电阻阻值能够对MFC传感器中阳极生物量、阳极细菌多样性阳极生物膜的形态和代谢结构产生加大的影响，从而进一步影响MFC传感器的灵敏度。因此本发明采用基质浓度为150～375mg/L、阳极材料面积为2～8cm2以及外电阻阻值为150～1000Ω的MFC传感器，能够检测来源于人工废水、城市污水或地表水等其它水源中BOD5值为5～50mg/L的BOM，从而提高MFC传感器的灵敏度和准确度。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种检测低浓度BOM的MFC传感器，其特征在于，在所述MFC传感器中阳极室中培养参数中底物的基质浓度为150～375mg/L，阳极室中阳极材料的表面积为2～8cm2，阳极与阴极之间连接的外电阻的阻值为150～1000Ω。
2.根据权利要求1所述的MFC传感器，其特征在于，所述MFC传感器为双室结构，所述MFC传感器中包括阳极室、阴极室、质子交换膜以及外电阻，其中阳极室和阴极室被质子交换膜分割形成双室结构，所述阳极和阴极通过外电阻连接。
3.根据权利要求1所述的MFC传感器，其特征在于，所述阳极材料通过以下方法制备：将碳布在以浓度为375mg/L的谷氨酸和浓度为375mg/L的葡萄糖为培养基质的MFC传感器中接种生物膜1个月以上即可。
4.根据权利要求1所述的MFC传感器，其特征在于，所述阴极为空气阴极。
5.根据权利要求4所述的MFC传感器，其特征在于，所述空气阴极包括扩散层和Pt/C催化剂。
6.根据权利要求2所述的MFC传感器，其特征在于，所述阳极室为圆柱形，所述圆柱形的底部半径为1.5cm、高为1cm。
7.根据权利要求2所述的MFC传感器，其特征在于，所述阴极室为圆柱形，所述圆柱形的底部半径为1.5cm、高为2cm。
8.权利要求1～7任一项所述的MFC传感器在检测低浓度BOM中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述低浓度BOM的BOD5值为5～50mg/L。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述低浓度BOM来源于人工废水、城市污水或地表水。
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