CN104458862A - 一种水质监测装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水质监测装置，包括一微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括一阳极、一阳极室、一阴极以及一阳极微生物膜，所述阳极与所述阳极室内部连通，所述阳极微生物膜位于所述阳极内，所述水质监测装置具有一进水口以及一出水口，所述进水口设置在阳极上，使被监测水样穿透流过阳极；所述出水口设置在阳极室上，用于使被监测水样流出水质监测装置。本发明还提供该水质监测装置的制备方法，包括：提供一微生物燃料电池预制体，一接种物以及一阳极液；混合所述阳极液和接种物形成一混合溶液，对所述微生物燃料电池预制体的阴极和阳极施加电压，使所述混合溶液穿透流过所述阳极，在所述阳极内部生长阳极微生物膜，直至输出电流稳定。

Description

一种水质监测装置及其制备方法

技术领域

本发明属于水质检测领域，尤其涉及一种基于微生物燃料电池原理的水质监测装置及其制备方法。

背景技术

水质检测对于保障饮用水质安全和污水处理厂的正常运行都十分重要。生物传感器因为可以检测复杂环境水体中污染物的综合毒性而受到广泛关注。微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell,简称MFC）依赖于阳极微生物催化降解水体中的有机物产生电流。当阳极微生物暴露于存在毒性物质的水体中时，其催化能力会受到抑制，从而使输出电流减小。与依赖于其它指示生物，如鱼、蚤和光合菌等不同。基于微生物燃料电池原理的水质监测装置无需转换器便可直接输出电信号；水体中的有机物可以作为传感器连续工作的能源动力，有利于连续在线监测和现场运行。

现有的基于微生物燃料电池原理的水质监测装置中，含有接种物的阳极液一般不是连续穿透阳极的，阳极微生物膜比较厚，一般为20μm到50μm，不利于底物传质和毒物传质等的传质过程，导致阳极微生物膜对毒物的抗性比悬浮微生物高1至2个数量级以上，进而使得水质监测装置的响应灵敏度较低。虽然现有技术中通过加快被监测水样的搅拌速度或增加被监测水样流速来提高灵敏度，然而该方法提高灵敏度的作用非常有限。另外，现有的基于微生物燃料电池原理的水质监测装置中，被监测水样不能连续进入和流出水质监测装置，不利于实现连续的在线监测。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种基于微生物燃料电池原理的水质监测装置及其制备方法，该水质监测装置的阳极微生物膜比较薄，且被监测水样能够连续的进入和流出该水质监测装置。

一种水质监测装置，包括一微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括一阳极、一阳极室、一阴极以及一阳极微生物膜，所述阳极与所述阳极室内部连通，所述阳极微生物膜设置于所述阳极内，所述水质监测装置具有一进水口以及一出水口，所述进水口设置在所述阳极上，使得被监测水样穿透流过所述阳极；所述出水口设置在所述阳极室上，用于使被监测水样流出所述水质监测装置。

一种所述水质监测装置的制备方法，包括以下步骤：提供一微生物燃料电池预制体，所述微生物燃料电池预制体包括一阳极、一阳极室、以及一阴极；提供一接种物与一阳极液，混合所述阳极液和接种物形成一混合溶液，以及对所述微生物燃料电池预制体的阴极和阳极施加电压，并进行微生物的驯化，所述微生物的驯化步骤包括使所述混合溶液穿透流过所述阳极，在所述阳极内部生长阳极微生物膜，直至输出电流稳定。

与现有技术相比较，本发明提供的水质监测装置通过在阳极的一侧设置一进水口，使被监测水样以及混合有接种物的阳极液连续穿透流过所述阳极，通过控制所述混合有接种物的阳极液的流速，使水流剪切力适度，有利于在整个阳极中形成均匀，厚度偏薄的阳极微生物膜，从而达到优化微生物膜结构的效果。混合有接种物的阳极液或被监测水样穿透流过所述阳极的运行方式还有利于促进传质过程，包括底物和毒物的传质。通过优化阳极微生物膜结构和促进传质过程，本发明提供的水质监测装置具有较高的灵敏度。另外，在阳极室设置至少一个出水孔，所述进水口和出水孔可以使被监测水样连续进入和流出水质监测装置，进而实现连续的在线监测。

附图说明

图1是本发明提供的水质监测装置中微生物燃料电池的结构示意图。

图2是本发明提供的被监测水样的流速变化对水质监测装置的输出电流的影响图。

图3是本发明提供的水质监测装置在监测水质过程中输出电流的变化情况。

图4是本发明提供的水质监测装置中阳极微生物膜的扫描电镜照片。

图5是本发明提供的水质监测装置中阳极微生物膜的另一扫描电镜照片。

主要元件符号说明

微生物燃料电池	100
		阳极	10
进水口	12
		参比电极	20
阳极室	30
		出水孔	32
阳离子交换膜	40
		阴极	50
阴极室	60
		电化学工作站	70
引电材料	80

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的水质监测装置及其使用方法作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明实施例提供一种水质监测装置，该水质监测装置包括一微生物燃料电池100。该微生物燃料电池100包括一阳极10，一参比电极20，一阳极室30，一阳离子交换膜40，一阴极50，一阴极室60以及一电化学工作站70。所述阳极10，参比电极20以及阴极50均与所述电化学工作站70电连接。所述阳极室30与所述阴极室60被所述阳离子交换膜40分隔，所述参比电极20位于所述阳极室30内。所述阳极10的引电材料80部分位于所述阳极10中，该引电材料80可以是钛丝，环形钛片或者钛螺丝等，该引电材料80用于将阳极10与所述电化学工作站70电连接。所述阳极10设置于所述阳极室30外部远离所述阴极室60的一侧并于所述阳极室30的内部连通。所述阳极10远离所述阳极室30的一侧设置有一进水口12，用于被监测水样以及混合有接种物的阳极液连续穿透流过所述阳极10，且水流在阳极10中均匀分布的穿透，进而在所述阳极10内部形成一阳极微生物膜（图中未标示），且该阳极微生物膜附着在阳极10上。所述阳极室30包括至少一个出水孔32，用于使所述被监测水样流出该水质监测装置。所述进水口12以及所述出水孔32使被监测水样可以连续进入和流出所述水质监测装置。

所述阳极10由具有多孔结构和一定厚度的三维材料构成，所述阳极10的材料可以为碳毡、石墨毡、网状玻璃碳或者不锈钢毡等。优选的，所述阳极10的厚度大于等于1mm且小于等于10mm。若阳极10的厚度太小，例如小于1mm，则阳极10基本上退化成平板结构，而不是立体的三维结构，因而阳极10的有效面积会较小，电流信号不强；如果阳极10的厚度太大，例如超过10mm，则进水的阻力会增加，且由于阳极10的面积比较小，如果厚度增加，电极液间的欧姆损失也会增大，进而使微生物燃料电池的欧姆阻力增加，不易于控制，另外，阳极10的内部会形成较强的物质浓度梯度（质子和底物）和电势梯度，以致于使阳极微生物膜以及阳极微生物膜上发生的电极反应不均匀。本实施例中，所述阳极10为一厚度是6mm的三维碳毡。可以理解，所述阳极10也可以设置于所述阳极室30的内部，并使阳极10进水的一侧与阳极室30的内壁贴合设置。

优选的，所述阳极微生物膜的厚度大于等于0.5μm且小于等于10μm。更优选的，所述阳极微生物膜的厚度大于等于0.5μm且小于等于5μm。该厚度范围内的阳极微生物膜更有利于促进传质过程，包括底物和毒物的传质，进而使水质监测装置具有较高的灵敏度。

所述阳极10上的进水口12的横截面积与阳极10的横截面积之比优选为1:1~1:10，有利于避免被监测水样从阳极10很小一部分区域流过，进而发生水流短路的问题，该厚度范围可以使阳极液和被监测水样的水流均匀分布。本实施例中，所述阳极进水口横截面积为3mm，所述阳极横截面积为15mm。

所述阳极室30的顶部，底部或侧壁设置至少一个出水孔32。例如，可以仅在所述阳极室30的顶部设置一个出水孔32出水；也可以在所述阳极室30的顶部和底部分别设置一个出水孔32出水；或者在所述阳极室30的顶部、底部以及前后两个侧壁分别设置一个出水孔32出水。出水孔32数量的增加有利于水流的均匀分布，进而得到灵敏度高，重现性好的电信号。本实施例中，仅在所述阳极室30的顶部设置一个出水孔32。

所述阴极50可以是化学阴极或空气阴极等。当采用化学阴极时，所述阳极室30与阴极室60之间采用阳离子交换膜40或质子交换膜分隔。由于本发明实施例是利用阳极微生物膜的电信号变化作为毒性检测的方式，阴极50起一个提供还原过程的场所，为了使信号的改变全部是由于阳极10的反应过程改变所引起，阴极50的反应过程一定不能成为整个电池的限速步骤，所以要用较大的阴极50，并且阴极室60中要滞留比阳极室30更多的电极液，因此需要阴极室60比阳极室30大，阴极50面积比阳极10面积大。当采用化学阴极时，所述阳极室30与阴极室60的体积比优选为1:2~1:10，阴极液可以选自铁氰化钾溶液或高锰酸钾溶液等。当采用空气阴极时，所述阳极10的面积与所述阴极50的面积比优选为1:4~1:10。当采用空气阴极时，所述微生物燃料电池为单室微生物燃料电池，即不包括阴极室60，空气阴极直接暴露在空气中。本实施例中，所述阴极50为化学阴极，阴极液为50mM的铁氰化钾，所述阳极室30的体积6.7mL，所述阴极室60的体积为28mL。

可以理解，所述毒性传感器的信号获取，并不限定于本实施例中的使用三电极体系（阳极10，阴极50以及参比电极20）连接所述电化学工作站70，也可以在阳极10和阴极50之间外接一电阻，通过连续采集电阻上的电压降，达到检监测污水中有毒物质的目的。

可以理解，所述参比电极20，阳离子交换膜40，阴极室60、以及电化学工作站70均为可选择元件，可根据实际需要设计。

本发明进一步提供一种所述水质监测装置的制备方法，包括以下步骤：

S1：提供一微生物燃料电池预制体，所述微生物燃料电池预制体包括一阳极10、一阳极室30、以及一阴极50；

S2：提供一接种物与一阳极液，混合所述阳极液和接种物形成一混合溶液，以及

S3：对所述微生物燃料电池预制体的阴极和阳极施加电压，并进行微生物的驯化，所述微生物的驯化步骤包括使所述混合溶液穿透流过所述阳极10，在所述阳极10内部生长阳极微生物膜，直至输出电流稳定。

步骤S1中，所述阳极10与所述阳极室30的内部连通。所述微生物燃料电池预制体包括一进水孔12。所述阳极室30包括至少一个出水孔32。优选的，所述阳极10设置于所述阳极室30的外部并与所述阳极室30的内部连通。所述进水口12设置在所述阳极10远离所述阳极室30的一侧。

步骤S2中，所述阳极液可以为人工配制污水。所述接种物可以为运行半年并正常产电的MFC阳极液。所述接种物的接种量优选为1%～20%，可以避免因接种量太少阳极生物膜的形成过程较长，接种量太高可能混入杂菌的问题。

步骤S3中，所述混合溶液通过所述进水口12穿透流过所述阳极10的流速优选为大于等于0.1 ml/min且小于等于5ml/min，该流速范围有利于避免因流速太低造成阳极微生物膜表面的边界层较厚，不利于物质传递的问题；且可以避免因流速过高，水流剪切力过大不利于阳极微生物膜在阳极10中的附着的问题；该流速范围还可以使阳极微生物膜在阳极10内分布均匀。

本发明进一步提供一种所述水质监测装置的使用方法，包括：使被监测水样通过所述进水口12连续穿透流过所述阳极10，进入阳极室30，利用水质监测装置对被监测水样中的毒性物质进行监测，被检测水样从所述出水孔32流出所述水质监测装置。

所述水质监测装置在使用之前可以进一步包括使所述水质监测装置的灵敏度达到最高的步骤。可以通过调整外接电阻或阳极电势的大小使所述水质监测装置的灵敏度达到最高。具体地，向进水中加入一定量的有毒物质，调整外接电阻或阳极电势的大小，当微生物燃料电池的输出电流变化最大时，所述水质监测装置的灵敏度最高。本实施例中，加入浓度为2 mg/L的铜离子调节所述水质监测装置的灵敏度达到最高。

请参阅图2，被监测水样的流速增加对物质传递的促进作用是有限的，是一个先增加后逐渐平衡的过程。优选的，被监测水样连续穿透流过所述阳极10的流速大于等于0.1 ml/min且小于等于5ml/min，该流速范围有利于阳极微生物膜在阳极10上的附着。

所述水质监测装置对被监测水样中的毒性物质进行监测的原理为：若被监测水样中没有毒性物质，生物膜中的产电菌利用被监测水样中的微量有机物进行代谢生长，MFC输出稳定的电流信号；若被监测水样中污染了毒性物质，会影响产电菌的正常代谢过程，则MFC的输出电流将减小。

本发明提供的水质监测装置在使用时，由于混合有接种物的阳极液以及被监测水样都是连续穿透流过所述阳极10的，水流分布比较均匀，通过控制水流的大小使水流剪切力适度，有利于在整个阳极10中形成均匀，厚度偏薄的阳极微生物膜，从而达到优化阳极微生物膜结构的效果，进而可以避免因阳极微生物膜太厚毒性物质进不去的问题。另外，阳极液或被监测水样穿透流过所述阳极的运行方式有利于促进传质过程，包括底物和毒物的传质。通过优化阳极微生物膜结构和促进传质过程，本发明提供的水质监测装置具有较高的灵敏度。

以下以一具体实施例介绍所述水质监测装置的的制备及使用方法。

提供一阳极液以及一接种物。该阳极液为人工配制污水，该阳极液的具体成份为：1.64 g NaAc， 0.31g NH₄Cl，2.2g KH₂PO₄，1.7g K₂HPO₄·3H₂O，0.1g CaCl₂·2H₂O，0.1g MgCl₂·6H₂O，12.5 mL 微量金属元素溶液以及 5 mL 维生素溶液的混合液。该接种物为运行半年并正常产电的MFC阳极液，接种量为10%。将接种物加入到所述阳极液中，并开启电池，使混合了接种物的阳极液以2.8 mL/min穿透流过所述阳极10，驯化阳极微生物膜，当阳极微生物膜驯化成功后，输出电流信号变得稳定。此时，使一阳极测试液以2.8 ml/min的流速连续穿透流过所述阳极，该阳极测试液成分为：0.82 g NaAc 以及 0.31g NH₄Cl。0.5 h后，向所述阳极测试液中投加2 mg/L的铜离子。

请参阅图3，图3为本发明实施例监水质过程中，输出电流的变化情况。从图中可以看出，在未加入2 mg/L的铜离子之前，输出电流比较稳定。加入2 mg/L的铜离子后，电流下降非常快，0.5 h后，电流下降到初始电流的50%以下。说明本发明实施例提供的水质监测装置对浓度为2 mg/L的铜离子有显著的响应。可以作为一种在线连续检测水质变化的高灵敏度传感器。

请参阅图4和图5，为本发明实施例中阳极微生物膜的扫描电镜照片，从图中可以看出，阳极微生物膜的厚度在0.5μm到5μm之间，阳极微生物膜的厚度较薄。

本发明提供的水质监测装置通过在阳极的一侧设置一进水口，使被监测水样以及混合有接种物的阳极液连续穿透流过所述阳极，通过控制所述混合有接种物的阳极液的流速，使水流剪切力适度，有利于在整个阳极中形成均匀，厚度偏薄的微生物膜，从而达到优化微生物膜结构的效果。混合有接种物的阳极液或被监测水样穿透流过所述阳极的运行方式还有利于促进传质过程，包括底物和毒物的传质。通过优化微生物膜结构和促进传质过程，本发明提供的水质监测装置具有较高的灵敏度。另外，在阳极室设置至少一个出水孔，所述进水口和出水孔可以使被监测水样连续进入和流出水质监测装置，进而实现连续的在线监测。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种水质监测装置，包括一微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括一阳极、一阳极室、一阴极以及一阳极微生物膜，其特征在于，所述阳极与所述阳极室内部连通，所述阳极微生物膜设置于所述阳极内，所述水质监测装置具有一进水口以及一出水口，所述进水口设置在所述阳极上，使得被监测水样穿透流过所述阳极；所述出水口设置在所述阳极室上，用于使被监测水样流出所述水质监测装置。

2.如权利要求1所述的水质监测装置，其特征在于，所述阳极设置在阳极室外部并与所述阳极室内部连通。

3.如权利要求2所述的水质监测装置，其特征在于，所述出水孔设置在所述阳极远离所述阳极室的一侧。

4.如权利要求1所述的水质监测装置，其特征在于，所述阳极微生物膜的厚度大于等于0.5μm且小于等于5μm。

5.如权利要求1所述的水质监测装置，其特征在于，所述阳极为一多孔三维结构，所述阳极微生物膜均匀附着在所述阳极内部。

6.如权利要求5所述的水质监测装置，其特征在于，所述阳极的厚度大于等于1mm且小于等于10mm。

7.如权利要求1所述的水质监测装置，其特征在于，所述进水口的横截面积与所述阳极的横截面积之比为1:1~1:10。

8.如权利要求1～7任意一项的水质监测装置的制备方法，包括以下步骤：

提供一微生物燃料电池预制体，所述微生物燃料电池预制体包括一阳极、一阳极室、以及一阴极；

提供一接种物与一阳极液，混合所述阳极液和接种物形成一混合溶液，以及

对所述微生物燃料电池预制体的阴极和阳极施加电压，并进行微生物的驯化，所述微生物的驯化步骤包括使所述混合溶液穿透流过所述阳极，在所述阳极内部生长阳极微生物膜，直至输出电流稳定。

9.如权利要求8所述的水质监测装置的制备方法，其特征在于，所述混合溶液穿透流过所述阳极的流速大于等于0.1ml/min且小于等于5ml/min。

10.如权利要求9所述的水质监测装置的制备方法，其特征在于，所述混合溶液穿透流过所述阳极的流速为2.8ml/min，在所述阳极内部生长阳极微生物膜的厚度大于等于0.5μm且小于等于5μm。