CN100429500C - 一种水体化学需氧量的测定方法 - Google Patents

Abstract

一种环境水中化学需氧量(COD)的测量方法，特别是基于纳米光催化原理进行水体化学需氧量的测量方法。其主要特点是使用专门制备的纳米二氧化钛膜电极为工作电极建立三电极体系，经光催化后产生的空穴氧化样品中的有机物，从而在检测回路中建立响应电流，同时检测到达膜电极的紫外光强度，计算得到与样品中COD有相关性的单位光强产生的响应电流。利用单位光强响应电流可计算得出样品中的COD值。本方法主要适用于水质监测站、监测实验室、排污计量站、污水处理厂、水厂、排污工厂、地区水界监测点等单位。本方法具有检测迅速、无二次污染、维护量少、稳定性和精确性高、抗干扰能力强，对氯离子不敏感等特点。

Description

一种水体化学需氧量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种环境水中化学需氧量(COD)的测量方法，特别是基于纳米光催化原理进行水体化学需氧量的测量方法，属于环境监测技术领域。

背景技术

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)是表征水体有机污染程度的重要技术指标之一。目前国内外COD测定方法采用的最多的是标准回流法(高锰酸钾指数法和重铬酸钾氧化法)，前者主要用于地下水和较干净的地表水的分析，而后者多用于工业废水和生活污水的分析。标准回流法具有测定结果准确，重现性好等优点，但是也存在明显的缺点，费时费电，试剂用量大，大量的银盐、汞盐、铬盐的抛弃易造成二次污染。

COD分析方法目前按其测定原理主要分为两类：一、国家标准方法(重铬酸钾法)；二、电化学分析法。

但标准的COD检测方法用于在线检测有着明显的弊病：(1)分析时间过长，消解和测定过程总耗时2小时以上。(2)对操作者的实验技能要求较高，增加了错误发生的几率；(3)需要消耗昂贵的(Ag2SO4)、有毒的(HgSO4)化学试剂，成本高而且会带来水体污染。

电化学方法主要包括库仑法、电位法、静电流法、极谱法等。其主要模式有：重铬酸钾消解-库仑滴定法、氢氧基及臭氧(混和氧化剂)氧化和臭氧氧化-电化学测量法。前者原理同库仑法，后者的原理是由电解产生的氢氧基及臭氧或外加的臭氧，在反应槽内直接氧化水样重的有机物，用电解氧化剂所消耗的电流或由臭氧消耗量电解产生臭氧消耗的电量，根据法拉第定律，经校正后即可计算出水样COD值。电化学法测定COD值也存在不可避免的缺陷，如库伦法需要进行滴定，费时且麻烦；静电位法与氧化剂-电化学测量法中的电极易毒化，而且电化学方法重现性差，这是该方法最致命的缺点；极谱法则所需极谱仪比较贵，而且极谱仪不适于进一步开发成在线COD分析仪。

1976年，TiO₂催化氧化法应用于水中多氯联苯类化合物脱氯去毒的成功结果得到验证，证明多相光催化法对难降解有机物的去除效果，由此光催化氧化和其它一系列高级化学氧化技术成为水处理领域的热点课题，被公认为是很有前途的新技术。近几年在对典型化合物深入研究的基础上，大量工作集中于多相光催化与太阳能技术的结合以及各种水处理反应系统的设计研制，而我站研制的传感器却是利用在紫外光照射下被激发出的光电流的强度检测COD浓度。

发明内容

本发明的基于纳米TiO₂光催化原理的COD在线监测方法，目的是克服上述技术的缺陷，提供一种简单可靠的COD分析方法，以快速准确地实现对水体COD的实时监测。

光催化氧化可以被用来处理一系列含有难降解化学污染有机物质的工业废水。光敏化半导体TiO₂在光照条件下，催化有机物氧化和降解的机理被认为是：当半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，会激发产生自由电子和空穴，空穴与水，电子和溶解氧反应，分别产生HO·和O2-，由于空穴、HO·和O2-具强氧化性，从而促进了有机物的分解。而光化学法在催化剂及催化效率的研究方面将是今后的发展方向。

本发明反应的原理是利用纳米二氧化钛的半导体光催化特性。半导体粒子在紫外线的照射下，低能价带上的电子被激发跃迁至高能导带，电子吸附在半导体表面，而在价带上产生了氧化能力极强的空穴，可夺取半导体颗粒表面被吸附的物质的电子，同时，激发态的电子和空穴也极容易复合，但是如果在外电场的作用下，使激发出的电子迅速离开半导体表面而进入外电路，则会有更多的光生空穴就可氧化半导体表面吸附的大多数有机物质。通过空穴和电子的一一对应关系，有多少电子溢出就有多少空穴得电子，将溢出的电子在外电路以电流的形式来表述，空穴的量用水样中的有机物浓度来表述，就可以得到外电路的电流和有机物浓度的对应关系。因此可通过测得外电路的电流，根椐其对应关系，而求得有机物浓度。

反应方程式如下：

TiO₂→h⁺+e^-

h⁺+H₂O→·OH+H⁺，

有机物(Organics)+h⁺/(·OH)→中间产物(intermediate products)→CO₂+H₂O

根椐此原理，制作了纳米二氧化钛薄膜电极作为工作电极(将纳米二氧化钛烧结在导电玻璃上)的三电极体系，外接可调电源，控制工作电极对参比电极的电位稳定在0.2~1.2V之间的某一固定电位上，检测回路中响应电流。

单位光强响应电流

对于具有不同COD浓度或成分的水样，对紫外光的吸收不同，因而到达TiO₂薄膜电极上紫外线强度不同，导致光响应电流不同。为解决这一问题，我们引入一新的变量：单位光强度引起的电流响应，用A表示。

为方便起见直接使用检测到的电压信号表征光强。因此单位光强度引起的电流响应A的单位为：uA/V，计算公式为：

A＝(I_w-I_b)/(H_w-H_b)*1000·································*

其中，I_w为光响应电流，单位为uA；I_b为遮光时系统暗电流，单位为uA；H_w为采集光响应电流(I_w)时对应的紫外光强度，单位为mV；H_b为遮光时的光强测量系统的本底，单位为mV，1000为单位转换系数。

配制一系列COD样品，测量得到电流的稳定值和光强度，通过计算得到对应的A值。以A为横坐标，COD为纵坐标，作一元二次多项式线性回归，得到工作曲线。

测量待测样品电流的稳定值和光强度，通过计算得到对应的A值，即可在上述工作曲线上找到该值对应的COD浓度。

具体操作步骤如下：

1)纳米二氧化钛膜电极为工作电极建立三电极体系，在工作电极和对电极之间加入一定偏压。

2)使用硼酸、硼砂和硝酸钠按一定比例配置支持电解质。

3)将支持电解质和一定浓度的标定用COD样品按照一定比例混和并混匀。

4)将配置好的COD样品定量加入反应器。记录紫外光激发纳米二氧化钛颗粒膜电极后在回路中产生的光响应电流和到达纳米二氧化钛膜电极的紫外光强度。

5)利用光响应电流和紫外光强度计算得到单位紫外光强度产生的光响应电流。

6)将样品排出反应器后向反应器中注入较高浓度无机盐溶液，使用检测紫外光响应电流的方式维持3分钟以上，以清洗反应器和膜电极。

7)将工作电极和对电极之间加入的偏压反向并加入纯水重复步骤6的操作方式。

8)再次排空反应器后在不加入样品的情况下用紫外光直接照射膜电极。

9)分别使用5种以上的不同COD浓度的标定用样品重复步骤3、4、5、6、7、8。

10)为单位紫外光强度产生的响应电流和COD浓度建立二次线性回归曲线作为工作曲线。

11)用步骤3、4、5、6、7、8检测被测样品的单位紫外光的响应电流。

12)用步骤11中得到的结果在步骤10中得到的基准曲线上找到对应的COD浓度即为检测结果。

在检测过程中需要注意：

1.组成膜电极的二氧化钛颗粒粒径在100nm以下。

2.在纳米二氧化钛膜电极一侧设有紫外光强传感器可以检测到达纳米二氧化钛膜电极的紫外光强。

3.样品注入反应器后停留30秒以上，等样品与纳米二氧化钛膜电极充分接触后再对膜电极进行紫外光照射。

4.在进行紫外光照射后，响应电流上升至一峰值又缓慢下降并逐渐稳定后取得紫外光响应电流作为计算使用。

本发明的测定方法主要有如下优点：

1.反应速度快，检测时间短，非常适合在线监测。

2.环保-无需添加任何有毒试剂，反应后把有机物转化为二氧化碳和水，不产生二次污染。

3.数据准确可靠-受人为因素影响小(无需添加任何试剂，测量过程均可自动完成)。测量精度高(在0-1500mg/L测量范围内，具有0.99以上的相关性)。

4.二者在0-1500mg/l范围内存在很好的线性关系。最高范围在1500-5000mg/l范围内二者也存在线性关系。

5.不受无机盐尤其是氯离子影响，可以较好的适应各种监测环境，尤其是河流入海口和海水的监测。

具体实施方式

实施例1

取36mlCOD浓度为204mg/L的标准COD溶液，加入支持电解质溶液9mL。用遮光板遮蔽石英玻璃窗，以避免紫外光照射膜电极；向反应器注入样品，让样品在反应器中停留90秒以使样品和膜电极充分接触，并记录遮光时检测回路中的暗电流和紫外光检测系统的本底；移去遮光板使紫外光照射膜电极从而产生光响应电流；待光响应电流冲高至峰值并缓慢下降后达到平稳状态后，记录光响应电流和紫外传感器检测得到的到达膜电极的紫外光强度；利用上述*式计算单位光强响应电流；从工作曲线查得对应的COD。

标准COD样品检测结果如下：

国家标准方法测得此样的平均值为204，相对标准偏差为0.74％，样本方差为2.28。

S² _本机/S² _传统＝7.23，查表得F_0.005(5)＝14.94＞7.23，所以差别无显著性，即两种分析方法的可比性很好。

实施例2

取36mlCOD浓度为82.6mg/L的水样，加入支持电解质溶液9mL。测量过程如实施例1，从标准曲线查得对应的COD如下：

国家标准方法测得此样的平均值为82.1，相对标准偏差为1.21％，样本方差为0.99。

S² _本机/S² _传统＝4.63，查表得F_0.005(5)＝14.94＞4.63，所以差别无显著性，即两种分析方法的可比性很好。

实施例3

取36mlCOD浓度为33.1mg/L的水样，加入支持电解质溶液9mL。测量过程如实施例1，从标准曲线查得对应的COD如下：

国家标准方法测得此样的平均值为31.4，相对标准偏差为1.35％，样本方差为0.18。

S² _本机/S² _传统＝13.22，查表得F_0.005(5)＝14.94＞13.22，所以差别无显著性，即两种分析方法的可比性很好。

注：以上实施例均为济南市环境监测站进行的委托检验内容。

加标回收

在COD浓度为20.0mg/L的样品溶液中加入浓度为19.8mg/L的标准溶液(标号为200138)，计算得到的加标回收率下：

序号	1	2	3	4	5
						回收率/％	98.0	103.0	110.0	91.0	93.0
序号	6	7	8	9	10
						回收率/％	95.0	99.0	108.0	96.0	97.0

根据监测方法规定相应含COD水样的加标回收率应为80.0％--120.0％，上表数值全部合格。平均加标回收率为99.0％，加标回收率标准偏差6.2％，上、下辅助限分别为92.8％和105.2％，上、下警告限分别为86.6％和111.4％，上、下控制限分别为80.3％和117.7％。

Claims (5)

1.一种水体化学需氧量的测定方法，基于纳米二氧化钛光催化原理进行，检测过程包括工作曲线的标定和GOD检测，其特征是通过检测纳米二氧化钛膜电极的光响应电流和照射到膜电极的紫外光强度，计算得到与样品COD有较好相关性的单位紫外光强响应电流，从而得出COD浓度，具体步骤为：

1)以纳米二氧化钛膜电极为工作电极建立三电极体系，在工作电极和对电极之间加入0.2-1.2V偏压；

2)将浓度为200-800mmol/L的硼酸、浓度为1-100mmol/L的硼砂和浓度为100-1000mmol/L的硝酸钠混和配制成支持电解质；

3)将支持电解质和标定用COD样品按照1∶10-1∶1的比例混和均匀：

4)用遮光板遮蔽石英玻璃窗，以避免紫外光照射膜电极；

5)将配置好的COD样品加入反应器，样品注入反应器后停留30秒以上，等样品与纳米二氧化钛膜电极充分接触，同时记录遮光时检测回路中的暗电流I_b和紫外光检测系统的本底H_b：

6)移去遮光板使紫外光照射膜电极从而产生光响应电流，待光响应电流达到平稳状态后，记录光响应电流I_w和紫外传感器检测得到的到达纳米二氧化钛膜电极的紫外光强度H_w；

7)利用公式：

A＝(I_w-I_b)/(H_w-H_b)

计算得到单位紫外光强度产生的光响应电流：

8)分别使用5种以上的不同COD浓度的标定用样品重复步骤3、4、5、6、7；

9)为单位紫外光强度产生的响应电流和COD浓度建立二次线性回归曲线作为工作曲线；

10)用步骤3、4、5、6、7检测待测样品的单位紫外光的响应电流；

11)用步骤10中得到的结果在步骤9中得到的工作曲线上找到对应的COD浓度即为检测结果。

2.根据权利要求1所述的水体化学需氧量的测定方法，其特征在于组成膜电极的二氧化钛颗粒粒径在100nm以下。

3.根据权利要求1所述的水体化学需氧量的测定方法，其特征在于在纳米二氧化钛膜电极一侧设有紫外光强传感器，可以检测到达纳米二氧化钛膜电极的紫外光强。

4.根据权利要求3所述的水体化学需氧量的测定方法，其特征在于在进行紫外光照射后，响应电流上升至一峰值又缓慢下降并逐渐稳定后取得紫外光响应电流作为计算使用。

5.根据权利要求1或4所述的水体化学需氧量的测定方法，其特征在于通过拟合单位光强带来的响应电流和水体化学需氧量之间的线性关系得到工作曲线。