CN102998347A

CN102998347A - 基于超临界水氧化的化学需氧量检测方法和设备

Info

Publication number: CN102998347A
Application number: CN2012104736833A
Authority: CN
Inventors: 王光伟; 徐愿坚; 陈忠; 陈鸿珍; 殷逢俊
Original assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Current assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN102998347B

Abstract

本发明公开了一种测定有机污染物化学需氧量的新方法。该方法将超临界水氧化技术和氧含量原位测量技术有机结合，通过测算有机污染物进行超临界水氧化处理所耗费的氧量，准确获得该污染物的化学需氧量；所涉及的装置主要有超临界水氧化装置和氧含量原位测量装置；其中，超临界水氧化装置主要利用处于超临界状态下的水所表现出来的特殊性质，将有机污染物迅速深度氧化降解为二氧化碳、水、氮气等无机组分；氧含量原位测量装置主要用于原位获得有机污染物进行超临界水氧化处理前后体系中的氧含量数据，通过计算其差值，即可方便地获得该污染物的化学需氧量；本方法氧化彻底、迅速，处理对象广泛，准确度高，无二次污染。

Description

基于超临界水氧化的化学需氧量检测方法和设备

技术领域

本发明属于环境保护及化工领域，尤其涉及利用超临界水氧化技术以及超临界水氧化体系中氧含量的原位测量技术，准确测量有机污染物的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)。

背景技术

化学需氧量旨在反映水体受有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度，是水处理领域非常重要的一个检测参数。近年来，随着人们对固体废弃物、气体废弃物环境处理效果/效率要求的逐步提高，以及对污染物处理机理和过程认识的不断深入，化学需氧量作为环境研究领域的一个重要指标，其测试对象也有必要从水体污染物扩展到固态和气态污染物。相应地，其测定方法也应作适当的修订和完善。

目前普遍采用的化学需氧量测定方法是国家标准方法(GB11914-89)。即以重铬酸钾为氧化剂，在酸性介质中，分别以硫酸银和硫酸汞为催化剂和氯离子掩蔽剂，测定污染水样的化学需氧量值，测定时间2-4小时。该方法测定过程简单，重现性好，但仍存在诸多不足：①需使用毒性药品(如硫酸汞、重铬酸钾、硫酸银等)，会造成二次污染。②检测周期长(一般需约4小时才能得到结果)，效率低。③滴定分析涉及人工操作，误差大。④分析测试对象仅仅局限于污染水样，不能对固态和气态污染物进行测定。

鉴于标准方法的不足，人们针对于污染物化学需氧量的测定开展了大量的研究，并开发了许多新的检测方法。如美国专利US7598086采用光电技术测定水体样品的化学需氧量，避免了传统方法中毒性药品的使用；US20110027893、US8236567公开了一种液态污染物化学需氧量的自动测定方法，然而该方法依然采用重铬酸钾对还原性污染物进行氧化，造成二次污染。中国专利02145349.7、200410015761.0在测定化学需氧量时采用纳米二氧化钛进行催化，大大提高了检测效率，然而仍未消除测定过程中铬盐的污染问题；02102575.4采用库仑滴定替代传统的氧化还原滴定，准确度有所提高，但仍未克服氧化剂的二次污染问题；200510023445.2、200510026210.9分别采用电化学安培检测技术和光电催化技术测定水体样品的化学需氧量，然而由于涉及复杂的电化学分析系统，应用受到了限制，其检测对象也具有局限性；201110345943.4采用分光光度法测定污泥上清液的化学需氧量，但也存在铬盐污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学需氧量新的测定方法，该方法适用于液态、固态、气态污染物的化学需氧量测定。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

基于超临界水氧化的化学需氧量检测方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将有机污染物、水介质及氧化剂充分混合均匀，得混合待测样品；所述氧化剂的添加量为有机污染物中的还原性污染物的反应量的等量或过量；，反应式如所示：

添加水介质的目的在于提供有机污染物与氧化剂的超临界水氧化环境。上述有机污染物超临界水氧化技术实即借助于处于超临界状态下水所表现出来的特殊性质(如密度、粘度、介电常数、离子积降低，氢键减弱，扩散性能、非极性特征增强等)，将有机污染物(还包括亚硝酸盐、硫化物和亚铁盐等)快速深度氧化降解为二氧化碳、水、氮气等无害的无机分子。由于超临界状态下的水与有机污染物、氧的互溶性显著增强，甚至可以任意比例混容，导致有机污染物的氧化降解反应表现出均相反应属性，相间传热/质阻力减小。使得超临界水氧化技术具有反应速度快、氧化分解彻底，无二次污染等明显优势，适合于处理各种有机污染物。氧化剂是指能与所述有机物中的还原性污染物发生氧化还原反应的物质，可以为液体、固态或气态，如空气、纯氧、双氧水等。

步骤2：将所述混合待测样品中的水介质处理为超临界状态，待所述氧化剂与所述还原性污染物充分反应，记录反应后体系中的氧含量数据，计算反应中氧的消耗量，将消耗量换算为化学需氧量。温度和压力高于其临界点温度和压力(T＝374.2℃，P＝22.1MPa)的水被称之为超临界水(SCW)。记录的时机为有机污染物发生氧化反应以后，由于反应前所加的氧化剂量为定量，所述反应前后氧含量的差值即为消耗量，并可换算为COD值。作为优选的方案，具体包括以下步骤：步骤1中，将有机污染物、水介质及氧化剂添加至超临界水氧化装置的反应腔中，混合均匀，得混合待测样品；步骤2)中，将超临界水氧化装置设置为温度不低于400℃，压力不低于23MPa，所述氧化剂与所述还原性污染物充分反应不少于5分钟，优选为40-60分钟。超临界水氧化装置为现有技术，如杭州华黎泵业有限公司生产的型号为HL-SJ-450℃/32MPa-II的超临界水氧化装置；所述超临界水氧化装置制备材料优选为金属、合金、陶瓷，如铂、金、钛、锆、铌、铱、钽等金属材料，镍基合金、钛合金、铝合金、锆合金等合金材料，氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物等陶瓷材料。超临界水氧化装置包括快速加热单元、搅拌单元、气体进出单元、液体进出单元、温度测定单元、压力测定单元、催化剂置放单元。样品的混合可借助搅拌单元完成。

作为优选的方案，步骤1中所述氧化剂的添加量为有机污染物中的还原性污染物与氧化剂反应所需当量的3-5倍，所述氧化剂为空气、纯氧、臭氧和双氧水中的任一种或多种。

作为优选的方案，步骤2中，将检测含氧量的电化学传感器的工作电极置于反应体系中，读取反应后的氧含量数据，计算反应前氧含量与反应后氧含量的差值，将差值换算为化学需氧量。

作为优选的方案，所述氧含量数据是基于氧含量原位测量装置的化学传感器的工作电极和氧含量原位测量装置的化学传感器的参考电极之间的电动势值换算所得。

电化学传感器作为现有技术，通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作；典型的电化学传感器由工作电极和参考电极组成，并由一个薄电解质隔开；气体通过多孔电极到达电极/电解质界面；采用这种方法可以允许适量气体与传感电极发生反应，以形成充分的电信号；穿过屏障扩散的气体与传感电极发生反应，传感电极可以采用氧化机理或还原机理，这些反应由针对被测气体而设计的电极材料进行催化，通过测量电极间的电信号，即可确定气体含量。所述电化学传感器包括电势型化学传感器、电流型化学传感器、电容型化学传感器、电阻型化学传感器。所述电信号包括电势、电流、电容、电阻。

所述可用于有机污染物超临界水氧化体系中氧含量的原位测量电化学传感器优选为电势型化学传感器，主要由工作电极、电解质、参考电极、参考氧缓冲剂体系构成。

所述电势型化学传感器工作电极优选为贵金属、锰酸镧、氧化铀材料制备，电解质优选为氧离子固体电解质制备，参考电极优选为贵金属材料制备，参考氧缓冲剂体系优选为固体、气体氧缓冲剂体系。

所述电势型化学传感器工作电极材料优选为铂、金、银、钯、铂-金、铂-银、铂-钯、金-银、金-钯、银-钯等贵金属材料，锶掺杂锰酸镧材料。

所述电势型化学传感器电解质优选为氧化锆基固体电解质、氧化钍基固体电解质、氧化铪基固体电解质、氧化铈基固体电解质、氧化铋基固体电解质、氧化铝基固体电解质、硅酸铝固体电解质、硅酸镁固体电解质、镁铝尖晶石固体电解质、磷酸钙电解质。

所述电势型化学传感器参考电极材料优选为铂、金、银、钯、铂-金、铂-银、铂-钯、金-银、金-钯、银-钯。参考氧缓冲体系优选为氢气-水、一氧化碳-二氧化碳、氧气-氮气、氧气-氦气等气体氧缓冲剂体系，或钯-氧化钯、氧化钴-四氧化三钴、氧化亚铜-氧化铜、铜-氧化亚铜、氧化锰-四氧化三锰、铅-氧化铅、镍-氧化镍、钴-氧化钴、铁-氧化亚铁、钼-二氧化钼、锌-氧化锌、铬-三氧化二铬、镁-氧化镁、钙-氧化钙等固体氧缓冲剂体系。

本发明的目的之二在于提供一种化学需氧量检测装置，该装置准确度高，避免了毒性物质硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、重铬酸钾、高锰酸钾等的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

基于超临界水氧化的化学需氧量检测装置，包括超临界水氧化装置和用于检测超临界水氧化装置含氧量的电化学传感器。

优选的，所述超临界水氧化装置设有一反应腔，所述反应腔设有气体出口；所述电化学传感器设有的工作电极与所述气体出口连通。

优选的，所述气体出口与所述工作电极之间设有阀门。

本发明的目的之三在于提供一种判断样品被有机物污染程度的方法，该方法时间短，操作简单，准确度高，无需依赖毒性试剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

运用所述化学需氧量检测装置检测判定样品被有机物污染程度的方法，具体包括以下步骤：将待测样品、氧化剂和/或水介质置于所述超临界水氧化装置的反应腔内，保持反应腔的密闭，设置超临界水氧化装置的温度和压力，使反应腔中水介质为超临界状态；通过测算氧化反应前后体系中的氧含量数据，获得污染物的化学需氧量，将化学需氧量值与未受污染的样品的化学需氧量值进行比较，判断污染程度。是否添加水介质主要取决于待测样品是否为液态并能提供超临界水环境。

优选的，将装有固体或气体待测样品、氧化剂和水介质的超临界水氧化装置的温度设定为400-500℃，压力设置为23-30MPa，反应时间设定为40-60分钟。

本发明的有益效果在于：本发明将超临界水氧化技术和氧含量的原位测量技术有机结合，通过测算有机污染物经过超临界水氧化降解过程所耗费的氧量，准确获得该污染物的化学需氧量。由于超临界条件下水的极性大幅减弱，粘度降低，导致污染物中的有机组分与超临界水的互溶性增强，甚至可以任意比例互溶，形成均一相，使得反应过程中的相间传热/质阻力显著减小，不但反应速度非常快，而且氧化降解非常彻底。另外，避免了毒性物质硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、重铬酸钾、高锰酸钾等的应用，测定过程中不会产生汞、铬、锰等重金属二次污染。其次，有机污染物氧化降解迅速、彻底，使得化学需氧量测定结果准确度得以提高，测定过程所需时间大幅减少。值得一提的是，本方法不受测定对象的限制，适用于液态、固态、气态污染物的化学需氧量测定。

附图说明

图1为本装置的结构示意图。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

分别取高浓度难降解化工厂废水作为待测样品1，高浓度难降解城市污泥作为待测样品2，分别对待测样品1和待测样品2的化学需氧量(COD)值进行测定。

实施例一

实施例中，所述超临界水氧化装置采用镍基合金制作，有效容积为100毫升，氧化降解温度为450℃，降解压力为23MPa，反应时间为5分钟，氧化剂采用过氧化氢，氧化剂过氧量为按化学式计算当量的3倍。

准确称取并记录待测样品1加入到干燥洁净的超临界水氧化装置1的反应腔3中，再加入水介质，按化学反应式I计算量过量(3倍当量)的过氧化氢，然后密闭反应装置。采用高纯氮气分别对超临界水氧化装置进行吹扫，吹扫时间以将反应腔3内的氧气充分置换出来为宜。关闭超临界水氧化装置所有进出口，启动搅拌单元使待测样品混合均匀，然后开启电加热装置，将升温速度控制在50℃/分钟，待体系温度升至450℃，压力升至23MPa后，停止加热，并保持该温压条件5分钟。

保温完毕，打开气体出口4的阀门，使所述电化学传感器2设有的工作电极与所述气体出口4连通，反应腔3内的组分迅速扩散至传感器的工作电极界面，待电极反应稳定后，记录高精度数显电压表显示出来的传感器工作电极和参考电极之间的电动势值。将传感器电动势值转化为氧含量数据，并计算出经过此超临界水氧化过程后体系中氧含量减少的量，准确获得该污染物的化学需氧量。测定完成后，迅速将超临界水氧化装置的温度降至室温，排出过量的氧气，以及反应生成的二氧化碳、氮气等气体，然后放出反应液，取出固体杂质，用蒸馏水反复清洗超临界水氧化装置和氧含量原位测量装置。经5次平行检测，得待测样品1的化学需氧量平均值为2681.4mg/L，各次测量结果重现性好，具有较高的精密度。

实施例二

实施例中，所述超临界水氧化装置采用镍基合金制作，有效容积为100毫升，氧化降解温度为450℃，降解压力为23MPa，反应时间为5分钟，氧化剂采用过氧化氢，氧化剂过氧量为按化学式计算量的5倍。

准确称取并记录待测样品2加入到干燥洁净的超临界水氧化装置1的反应腔3中，再加入水介质，按化学式计算量过量(5倍当量)的过氧化氢，然后密闭反应装置。采用高纯氮气分别对超临界水氧化装置进行吹扫，吹扫时间以将反应腔3内的氧气充分置换出来为宜。关闭超临界水氧化装置所有进出口，启动搅拌单元使待测样品混合均匀，然后开启电加热装置，将升温速度控制在50℃/分钟，待体系温度升至450℃，压力升至23MPa后，停止加热，并保持该温压条件5分钟。

保温完毕，打开气体出口4的阀门，使所述电化学传感器2设有的工作电极与所述气体出口4连通，反应腔3内的组分迅速扩散至传感器的工作电极界面，待电极反应稳定后，记录高精度数显电压表显示出来的传感器工作电极和参考电极之间的电动势值。将传感器电动势值转化为氧含量数据，并计算出经过此超临界水氧化过程后体系中氧含量减少的量，准确获得该污染物的化学需氧量。测定完成后，迅速将超临界水氧化装置的温度降至室温，排出过量的氧气，以及反应生成的二氧化碳、氮气等气体，然后放出反应液，取出固体杂质，用蒸馏水反复清洗超临界水氧化装置和氧含量原位测量装置。经5次平行检测，得待测样品2的化学需氧量平均值为3752.6mg/L，各次测量结果重现性好，具有较高的精密度。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.基于超临界水氧化的化学需氧量检测方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将有机污染物、水介质及氧化剂充分混合均匀，得混合待测样品；所述氧化剂的添加量为有机污染物中的还原性污染物的反应量的等量或过量：

2)将所述混合待测样品中的水介质处理为超临界状态，待所述氧化剂与所述还原性污染物充分反应，记录反应前后体系中氧含量的变化，将消耗量换算为化学需氧量。

2.根据权利要求1所述的化学需氧量检测方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1)中，将有机污染物、水介质及氧化剂添加至超临界水氧化装置的反应腔中，混合均匀，得混合待测样品；步骤2)中，将超临界水氧化装置设置为温度不低于400℃，压力不低于23MPa，所述氧化剂与所述还原性污染物充分反应不少于5分钟。

3.根据权利要求1所述的化学需氧量检测方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化剂的添加量为有机污染物中的还原性污染物与氧化剂反应所需当量的3-5倍，所述氧化剂为空气、纯氧、臭氧和双氧水中的任一种或多种。

4.根据权利要求2所述的化学需氧量检测方法，其特征在于，步骤2)中，将检测含氧量的电化学传感器的工作电极置于反应体系中，通过读取反应后的氧含量数据，计算反应前氧含量与反应后氧含量的差值，将差值换算为化学需氧量。

5.根据权利要求4所述的化学需氧量检测方法，其特征在于，所述氧含量数据是基于氧含量原位测量装置的化学传感器的工作电极和氧含量原位测量装置的化学传感器的参考电极之间的电动势值换算所得。

6.基于超临界水氧化的化学需氧量检测装置，其特征在于：包括超临界水氧化装置(1)和用于检测超临界水氧化装置(1)含氧量的电化学传感器(2)。

7.根据权利要求6所述的基于超临界水氧化的化学需氧量检测装置，其特征在于：所述超临界水氧化装置(1)设有一反应腔(3)，所述反应腔(3)设有气体出口(4)；所述电化学传感器(2)设有的工作电极与所述气体出口(4)连通。

8.根据权利要求7所述的化学需氧量检测装置，其特征在于：所述气体出口(4)与所述工作电极之间设有阀门。

9.运用权利要求6-8任一项所述化学需氧量检测装置检测判定样品被有机物污染程度的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将待测样品、氧化剂和/或水介质置于所述超临界水氧化装置(1)的反应腔(3)内，保持反应腔(3)的密闭，设置超临界水氧化装置(1)的温度和压力，使反应腔(3)中水介质为超临界状态；通过电化学传感器(2)获得反应后体系中的氧含量，计算反应前后的氧含量差值，即得化学需氧量值，将化学需氧量值与未受污染样品的化学需氧量值进行比较，判断污染程度。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：将装有固体或气体待测样品、氧化剂和水介质的超临界水氧化装置(1)的温度设定为400-500℃，压力设定为23-30MPa，反应时间设定为40-60分钟。