CN101788522B - 基于硼掺杂金刚石膜电极的cod在线监测装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境监测技术领域，涉及一种基于硼掺杂金刚石膜(BDD)电极的COD在线监测装置和方法。该装置包括电化学检测系统、电流信号采集和处理电路、泵阀动力系统及管路，工作电极采用BDD电极，面积为10～80mm2，测量时通过双泵头蠕动泵注入电解液和稀释用去离子水，混合后pH值为1～7，浓度为0.01～0.1mol/L，通过单泵头蠕动泵注入体积与电化学反应液总体积比相同的去离子水或标准液或水样，保证测量精度。当参比电极为银/氯化银电极时，测量电压为1.5～3.0V，测量时间为50～200秒。本装置电极寿命长，无污染，响应信号稳定，响应速度快，单次测量过程仅需5～10分钟，测量误差小，适合于各种被污染水体的COD测量。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领域，涉及一种基于硼掺杂金刚石(BDD)膜电极的COD在线监测。
背景技术
化学需氧量(COD)是环境监测中的重要参数之一，也是我国“十一五”期间要求总量减排的主要指标之一，及时准确的监控水体COD值，对废水污染防治具有极其重要的意义。
目前COD在线监测领域的仪器主要有以下几类：1)以重铬酸钾消解法为代表的HBCOD-1型COD在线分析仪(北京)、哈希CODmax铬法COD测定仪(美国)，该类仪器使用重铬酸钾、硫酸等有毒化学试剂，测定周期较长(30min)，要求反应装置耐高温、酸碱，存在漏液风险，且仪器管路复杂，操作维护繁琐。2)以紫外吸收光谱法为代表的UV4120COD在线分析仪(北京)、HACHOptiQuantTM UV有机物分析仪，是通过测量水中有机物在特定波长下的紫外吸光度，测量出有机物的总量，由于不同的有机物具有不同的吸光度，因此用于复杂废水中COD的测定时，易产生偏差，同时悬浮物、胶态物质、pH值等因素对测定结果也有较大影响，故该方法仅适用于特定废水(如较洁净的城市污水处理厂出水)。3)以光电催化氧化法为代表的PeCODTM ON-LINE CODANALYSIS P-100(澳大利亚)，此类仪器以覆有TiO2膜的铟锡导电玻璃为工作电极，在紫外光照射时以空穴或自由基氧化废水中的还原性物质，通过检测电量或电流值，得到相应的COD值。该类仪器对高浊度、高色度等光透过率不高的废水，易造成测量偏差。4)采用氧化铅电极法的Elox 100A型COD在线自动监测仪(德国LAR公司)、SDY型COD水质在线监测仪(石家庄高德环境科技有限公司)、HH-8型水质在线监测仪(江苏电分析仪器有限公司)，该类仪器以铂基涂氧化铅电极为工作电极，利用电解产生的羟基自由基氧化水中的有机物，通过检测电流差值检测COD。由于不需外加重铬酸钾等氧化剂，无需使用光源，因而克服了上述其他仪器的缺点，但是氧化铅电极表面生成的多为吸附型羟基自由基，易复合，导致了其阳极析氧电位较低，不足以完全氧化有机物，易产生误差；同时，氧化铅电极不耐氯离子腐蚀，寿命短，应用于酸性或碱性废水测量时，存在金属铅离子溶出的风险，产生二次污染并干扰测量信号的稳定性；此外，在应用氧化铅电极测定COD时，对电极施加高电位进行长时间的再生是必不可少的条件，当连续测量或测量周期较短时，电极再生不充分，不可避免的存在测量误差，而长时间的高电位再生过程更加缩短了氧化铅电极的寿命。
申请号为200810010232的专利申请，公开了一种基于流动注射进样的水中化学需氧量测量装置和方法，将硼掺杂金刚石膜电极与流动注射技术相结合，解决了氧化铅电极带来的不耐氯离子腐蚀，寿命短，易产生误差等问题，但该装置和方法需使用电化学工作站、流动注射进样器等实验仪器，电化学流通池体积小、不易加工，高浓度废水测定前仍需人工进行稀释，且无自动清洗功能，不能实现COD的实时在线测定。
发明内容
本发明的目的，是针对上述方法的不足，提供一种简便快速、灵敏度高、检测限低、寿命长、无金属溶出、不产生有毒有害性物质、环境友好的COD在线监测装置及方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
基于硼掺杂金刚石膜电极的化学需氧量在线监测装置，包括工作电极、对电极、参比电极、电化学反应池及其连接的液体输入和排放管路、电化学检测的电流信号采集和处理电路、蠕动泵和压管阀及其驱动电路、电路控制和数据显示触摸屏，其特征在于，工作电极为硼掺杂金刚石膜电极，面积为10～80mm2，电化学反应池体积为20～100ml，与电化学反应池入口(14)连接的液体输入管路包括：通过双泵头蠕动泵同时输入的电解液管路(2)和稀释用去离子水管路(1)，通过单泵头蠕动泵和压管阀输入的标准液管路(4)、待测水样管路(3)、清洗液管路(5)和去离子水管路(6)。
该装置的进一步特征在于，工作电极的硼掺杂金刚石膜可以生长在高为2～10mm、直径为4～10mm的圆柱形高纯钛或硅的一个底面(23)，除该底面外，圆柱形高纯钛或硅的其余部分被封装在聚四氟乙烯套中，并连接和引出导线；硼掺杂金刚石膜电极、参比电极和对电极可以穿过并固定在电化学反应池盖(22)上，硼掺杂金刚石膜电极位于参比电极和对电极之间；电解液管路(2)的直径可以小于稀释用去离子水管路(1)的直径。
用上述在线监测装置测量化学需氧量的方法，用蠕动泵将含有电解质硫酸钠或硝酸钠的液体输入电化学反应池，测量液体不含有机物时的背景电流、加入标准液后产生的响应电流，根据标准液的化学需氧量和响应电流建立标准曲线，将待测水样产生的响应电流与标准曲线对比，得到待测水样的化学需氧量，其特征在于，测量背景电流时，开通双泵头蠕动泵(12)，向电化学反应池输入混合体积为10～50ml的电解液和稀释用去离子水，混合后的pH值为1～7，浓度为0.01～0.1mol/L，同时开通单泵头蠕动泵(13)和压管阀(10)，输入体积为0.5～10ml的去离子水，该体积与输入电化学反应池液体总体积之比为1∶2～1∶20；测量响应电流时，开通双泵头蠕动泵(12)，输入与测量背景电流时相同的10～50ml电解液和稀释用去离子水，同时开通单泵头蠕动泵(13)和压管阀(8或7)，输入0.5～10ml标准液或待测水样，其体积与电化学反应池液体总体积之比为1∶2～1∶20，等于测量背景电流时单泵头蠕动泵输入的去离子水体积与电化学反应池液体总体积之比；每次测量后均排空电化学反应池并清洗电极；当参比电极为银/氯化银电极时，施加在硼掺杂金刚石膜电极的测量电压为1.5～3.0V，清洗电压为2.5～5.0V；测量时间为50～200秒，清洗时间为60～180秒。
在连接双泵头蠕动泵的两个输入管路中，电解液管路直径可以小于稀释用去离子水管路直径，这样只需配置较少高浓度电解液，通过双泵头蠕动泵进行定量稀释配比，减少电解液的配置频率，减轻操作人员工作量。
在测量背景电流时，开通与单泵头蠕动泵(13)和压管阀(10)相连的去离子水管路(6)，以提供定量的去离子水，这部分去离子水在测量响应电流时被标准样品或待测水样所取代，而且是等体积比的替换，即单泵头蠕动泵输入的去离子水或标准样品或待测水样的体积，与反应池内液体的总体积之比相同，保证了测量精度。采用饱和甘汞电极、Hg/Hg2SO4电极等其他参比电极时，测量电压和清洗电压可根据参比电极为银/氯化银电极时的电压换算，测量时间和清洗时间相同。
本发明建立标准曲线以及测量水样COD的步骤包括：
1、开通双泵头蠕动泵(12)，向电化学反应池输入混合体积为10～50ml电解液和稀释用去离子水，混合后的pH值为1～7，浓度为0.01～0.1mol/L，同时开通单泵头蠕动泵(13)和压管阀(10)，输入体积为0.5～10ml的去离子水，该体积与输入电化学反应池液体总体积的比为1∶2～1∶20，测量背景电流，记录COD值为0mgL-1；
2、开通双泵头蠕动泵(12)，向电化学反应池输入与步骤1相同的电解液和稀释用去离子水混合液；同时开通单泵头蠕动泵(13)和压管阀(8)，输入标准液，其体积与输入反应池液体的总体积比，等于步骤1中单泵头蠕动泵输入的去离子水与反应池液体的总体积比；测量响应电流，记录该标准样品相应的COD值；
重复步骤2，得到不同浓度标准液的响应电流与相应的COD值的对应关系标准曲线。
3、开通双泵头蠕动泵(12)，向电化学反应池输入与步骤1和2相同的电解液和稀释用去离子水混合液；同时开通单泵头蠕动泵(13)和压管阀(7)，输入待测水样，其所占体积比与步骤2标准液相同；测量响应电流，与标准曲线对比，得到待测水样的化学需氧量。
开通装置后，可首先进行液体管路的填充，即开通双泵头蠕动泵(12)、单泵头蠕动泵(13)、反应池排空管的控制压管阀(11)，然后依次开通控制液体输入的压管阀(7～10)，使相应的液体填充管路(3～6)，避免产生气泡导致液体输入计量误差；每测量一次电流后，均排空电化学反应池并清洗电极；每次向电化学反应池输入一种液体前，可开通相应的蠕动泵和压管阀，使该液体先经过一个输入和排空过程，以保证反应池中液体的纯度。
本发明的在线测量装置，利用分解水产生羟基自由基作为氧化剂，不需添加任何有毒有害物质，不会产生二次污染，羟基自由基具有较高的氧化还原电位(2.8V)，远远高于重铬酸钾或高锰酸钾，能够无差别地氧化有机物，适用于各种废水的监测。电极材料所选择的BDD膜电极，在阳极方向具有较高的析氧电位，有利于羟基自由基的生成。此外，BDD膜电极具有优异的物理、化学及机械性能，即使在酸或碱性溶液中也不易被破坏，测量过程中BDD膜电极本身不参与任何化学反应，只起到电子传导的作用，因而不需要类似于氧化物电极的长时间再生过程，该电极无金属溶出问题存在，响应信号稳定，响应速度快，单次测量过程仅需5-10分钟，是一种环境友好的COD在线监测装置。
附图说明
图1为基于硼掺杂金刚石膜电极的COD在线监测装置示意图
图中1为稀释用去离子水管路，2为电解液管路，3为待测水样管路，4为标准液管路，5为清洗液管路，6为去离子水管路，7～11为压管阀，12为双泵头蠕动泵，13为单泵头蠕动泵，14为电化学反应池入口，15为磁力搅拌器，16为电化学反应池，17为排空管，18为溢流管，19为对电极，20为硼掺杂金刚石膜电极，21为参比电极，22为反应池池盖，23为BDD膜面。
具体实施方式
首先根据附图给出具体操作步骤(参比电极采用银/氯化银电极)：
1、管路的填充，开通双泵头蠕动泵12、单泵头蠕动泵13、压管阀11，然后依次开通压管阀7～10，使相应的液体填充管路3～6，填充过程中避免产生气泡。
2、清洗液润洗，开通双泵头蠕动泵12、单泵头蠕动泵13、压管阀9，用清洗液润洗反应池，开通压管阀11，排空清洗液。
3、电极清洗，开通双泵头蠕动泵12、单泵头蠕动泵13、压管阀9，用清洗液填充反应池，施加2.5～5.0V电压，对电极进行清洗，清洗时间60～180s，开通压管阀11，排空清洗液。
4、背景电流测量反应液润洗，开通双泵头蠕动泵12、单泵头蠕动泵13、压管阀10，润洗反应池，开通压管阀11，排空反应液。
5、测量背景电流，开通双泵头蠕动泵12、单泵头蠕动泵13、压管阀10，双泵头蠕动泵12输入的电解液和稀释用去离子水混合后体积为10～50ml，pH值为1～7，浓度为0.01～0.1mol/L，单泵头蠕动泵输入液体(去离子水)体积为0.5～10ml，与输入反应池液体总体积比为1∶2～1∶20；电极施加1.5～3.0V电压，测量时间为50～200s，得到背景电流，记COD值为0mgL-1。
6、重复清洗步骤2～3。
7、响应电流测量反应液润洗，开通双泵头蠕动泵12、单泵头蠕动泵13、压管阀8，润洗反应池，开通压管阀11，排空反应液。
8、测量响应电流：开通双泵头蠕动泵12、单泵头蠕动泵13、压管阀8，双泵头蠕动泵12输入的电解液和稀释用去离子水混合液体与步骤5中的相同，单泵头蠕动泵输入液体(标准液)体积与反应池液体总体积比同步骤5；电极施加1.5～3.0V电压，测量时间为50～200s，得到响应电流。
9、重复步骤6～8，更换步骤7、8中标准液的浓度，使不同COD值的标准液与响应电流成对应关系，建立标准曲线。
10、重复步骤6～8，将步骤7、8中的开通压管阀8输入标准液变为开通压管阀7输入水样，将测量水样得到的响应电流与标准曲线对比，得到水样相应的COD值。
测量过程中磁力搅拌器15可一直在工作状态
实施例1，用本发明装置测定某生活污水的COD值。
工作电极为以钛为基体的BDD膜电极，面积为12.6mm2，以金属铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，测量电压为3.0V，清洗电压为4.0V。单泵头蠕动泵输入液体体积与反应池液体总体积的比为1∶2，标准液采用100mgL-1和200mgL-1葡萄糖溶液，电解液为硫酸钠溶液，混合稀释用去离子水后的体积为25ml，pH值为1，浓度为0.01mol/L。测量生活污水COD值，相同条件下平行测定3次，测得该生活污水的COD值为55.2mgL-1，国标方法测量值为57.6mgL-1，相对误差为4.2％。
实施例2，用本发明装置测定某印染废水的COD值。
工作电极为以钛为基体的BDD膜电极，面积为19.6mm2，以金属铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测量为电压2.3V，清洗电压为3.0V。单泵头蠕动泵输入液体体积与反应池液体总体积的比为1∶10，标准液采用500mgL-1和1000mgL-1邻苯二甲酸氢钾溶液，电解液为硫酸钠溶液，混合稀释用去离子水后的体积为45ml，pH值为7，浓度为0.05mol/L。测量该印染废水的COD值，相同条件下平行测定3次，测得该印染废水的COD值为956.4mgL-1，国标方法测量值为912.8mgL-1，相对误差为4.8％。
实施例3，用本发明装置测定某食品加工废水的COD值。
工作电极为以硅为基体的BDD膜电极，面积为78.5mm2，以金属铂为对电极，Hg/Hg2SO4参比电极，测量电压为2.0V，清洗电压为3.5V。单泵头蠕动泵输入液体体积与反应池液体总体积的比为1∶20，标准液采用1000mgL-1和2000mgL-1葡萄糖溶液，电解液为硝酸钠溶液，混合稀释用去离子水后的体积为47.5ml，pH值为4，浓度为0.1mol/L。测量该食品加工废水的COD值，相同条件下平行测定3次，测得该食品加工废水的COD值为2768.3mgL-1，国标方法测量值为2587.8mgL-1，相对误差为7.0％。
Claims (3)
1.基于硼掺杂金刚石膜电极的化学需氧量在线监测装置，包括工作电极、对电极、参比电极、电化学反应池及其连接的液体输入和排放管路、电化学检测的电流信号采集和处理电路、蠕动泵和压管阀及其驱动电路、电路控制和数据显示触摸屏，其特征在于，工作电极为硼掺杂金刚石膜电极，面积为10~80mm2，工作电极的硼掺杂金刚石膜生长在高为2~10mm、直径为4~10mm的圆柱形高纯钛或硅的一个底面（23），除该底面外，圆柱形高纯钛或硅的其余部分被封装在聚四氟乙烯套中，并连接和引出导线；电化学反应池体积为20~100ml，与电化学反应池入口（14）连接的液体输入管路包括：通过双泵头蠕动泵同时输入的电解液管路（2）和稀释用去离子水管路（1），通过单泵头蠕动泵和压管阀输入的标准液管路（4）、待测水样管路（3）、清洗液管路（5）和去离子水管路（6）。
2.根据权利要求1所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，硼掺杂金刚石膜电极、参比电极和对电极穿过并固定在电化学反应池盖上，硼掺杂金刚石膜电极位于参比电极、对电极之间；电解液管路（2）的直径小于稀释用去离子水管路（1）的直径。
3.用权利要求1或2所述的在线监测装置测量化学需氧量的方法，用蠕动泵将含有电解质硫酸钠或硝酸钠的液体输入电化学反应池，测量液体不含有机物时的背景电流、加入标准液后产生的响应电流，根据标准液的化学需氧量和响应电流建立标准曲线，将待测水样产生的响应电流与标准曲线对比，得到待测水样的化学需氧量，其特征在于，测量背景电流时，开通双泵头蠕动泵（12），向电化学反应池输入混合体积为10~50ml的电解液和稀释用去离子水，混合后的pH值为1~7，浓度为0.01~0.1mol/L，同时开通单泵头蠕动泵（13）和压管阀（10），输入体积为0.5~10ml的去离子水，该体积与输入电化学反应池液体总体积之比为1:2~1:20；测量响应电流时，开通双泵头蠕动泵（12），输入与测量背景电流时相同的10~50ml电解液和稀释用去离子水，同时开通单泵头蠕动泵（13）和压管阀（8或7），输入0.5~10ml标准液或待测水样，其体积与电化学反应池液体总体积之比为1:2~1:20，等于测量背景电流时单泵头蠕动泵输入的去离子水体积与电化学反应池液体总体积之比；每次测量后均排空电化学反应池并清洗电极；参比电极为银/氯化银电极，施加在硼掺杂金刚石膜电极的测量电压为1.5~3.0V，清洗电压为2.5~5.0V；测量时间为50~200秒，清洗时间为60~180秒。
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