CN105954337B - 在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法包括：向水样分析室注入浓度为0.05M～0.5M的硫酸缓冲液；调节掺硼金刚石薄膜电极的工作电压，使掺硼金刚石薄膜电极保持恒压+2.5V～+5V，保持90s～360s；调节掺硼金刚石薄膜电极的工作电压，使掺硼金刚石薄膜电极上的电压以‑50mv/s的速度，在+2.5V～+5V至‑1V～‑3V的范围连续循环扫描4‑8次；调节掺硼金刚石薄膜电极的工作电压，使掺硼金刚石薄膜电极上的电压保持恒压‑1.5V～‑3V，保持90s～240s，该方法利用系统自带三电极体系，对工作电极掺硼金刚石薄膜电极施加电压，不需要物理打磨即可将电极表面吸附的中间产物和酚类有机物质去除并实现电极的活化，保持电极的重复性和灵敏性。
Description
技术领域
本发明涉及利用掺硼金刚石薄膜电极电化学分析水体酚类有机物过程中，一种可去除掺硼金刚石薄膜电极表面污染、活化电极的方法。可有效去除电极在使用过程中产生的有机物吸附和中间产物的污染，保持掺硼金刚石薄膜电极在电化学分析酚类有机物中的重复性，并能有效对电极进行活化，保持电极的灵敏性。
背景技术
酚类在工业生产、医药、卫生等众多领域有着广泛应用，工农业生产和生活过程中会有一部分酚类有机物质进入水体，水体中酚类污染物在水体中不易降解，对人体有很强的毒性。所以有必要建立快速、灵敏、简便的方法对该类有机物进行监测和分析。
电化学伏安法得到的是直接可测量的电信号，该方法根据酚类有机物在溶液中的电化学性质及其氧化还原的变化状态来确定其浓度。电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，不需要分析信号的转换，就能直接记录，所以电化学分析酚类物质仪器装置简单、便携，易于自动化和连续在线分析。
电化学伏安分析法的核心部件是电极，掺硼金刚石薄膜电极具备宽电势窗口、低背景电流、高化学稳定性和低吸附特性的优点，因此是电化学伏安法测试酚类物质较为理想的电极。但在分析酚类有机物过程中，电极在多次测试分析使用过程中，电极表面很容易会产生污染，致使电极的重复性和灵敏性降低，出现分析结果不一致的情况，因此有必要对电极进行清洗和再生以恢复其重复性和灵敏性。目前的金刚石电极清洗再生的方法主要为物理打磨电极、超声在有机溶液中清洗、以及等离子体再生方法。但此类操作都需要将电极从电化学分析测试平台上取下，然后进行必要的打磨和清洗工作，操作过程较为繁琐。无法满足酚类有机物长时间实时在线检测的要求。
发明内容
本申请的发明目的在于提供了一种在线电化学分析酚类有机物过程中可有效在线清洗掺硼金刚石薄膜电极以实现电极较好重复性和灵敏性的方法。
为了完成本申请的发明目的，本发明是通过以下方案实现的：
本发明的一种在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，掺硼金刚石薄膜电极放置在水样分析室中，在水样分析室中还并排地放置有参比电极和对电极，掺硼金刚石薄膜电极、参比电极和对电极的一端分别与电化学分析装置相连，在水样分析室的下端装有硫酸溶液进口管和水样进口管，在硫酸溶液进口管和水样进口管上分别装有硫酸溶液进口阀和水样进口阀，在水样分析室的上端装有水样出口管，在水样出口管上装有水样出口阀，其中：当掺硼金刚石薄膜电极被污染时，采取以下步骤：
(i)将水样进口阀关闭，打开硫酸溶液进口阀注入浓度为0.05M～0.5M的硫酸缓冲液，同时打开水样出口阀，使水样分析室中原有的液体从水样出口阀被排出，当水样分析室被硫酸缓冲液充满时，关闭水样出口阀和硫酸溶液进口阀；
(ii)在电化学分析装置上，以参比电极的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极的电压，使掺硼金刚石薄膜电极电压保持在恒压+2.5V～+5V的范围内，保持90s～360s；
(iii)在电化学分析装置上，以参比电极的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极的电压，使掺硼金刚石薄膜电极上的电压以-50mv/s的速度，在+2.5V～+5V至-1V～-3V的范围内进行循环扫描，连续扫描4-8次；
(iv)在电化学分析装置上，以参比电极的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极的电压，使掺硼金刚石薄膜电极上的电压保持在恒压-1.5V～-3V的范围内，保持90s～240s，结束在线清洗；
(v)打开水样进口阀，注入待测水样，同时打开水样出口阀，使水样分析室中硫酸缓冲液从水样出口阀被排出，当水样分析室被待测水样充满时，关闭水样进口阀和水样出口阀，进行正常的待测水样测试。
本发明的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其中：所述硫酸缓冲液的浓度为0.1M；
本发明的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其中：所述步骤(ii)中，使掺硼金刚石薄膜电极电压保持+3V恒压，保持180s；
本发明的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其中：所述步骤(iii)中，使掺硼金刚石薄膜电极上的电压以-50mv/s的速度，在+3V至-2V的范围内进行连续扫描5次；
本发明的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其中：所述步骤(iv)中，使掺硼金刚石薄膜电极上的电压保持-2V恒压，保持120s。
本发明的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其中：所述电化学分析装置为电化学分析工作站或电化学分析仪。
本发明具有以下优点：
(1)该方法利用系统自带三电极体系，对工作电极金刚石薄膜电极施加电压，通过直接电化学氧化和产生的羟基自由基焚化电极表面吸附的酚类有机物以及中间产物，不需要进行物理打磨即可将电极表面吸附的中间产物和酚类有机物质去除。
(2)该方法不需要进行常规复杂氢等离子体轰击电极表面即可使电极表面变为电化学活性较好的氢终端。
(3)该方法可以直接在测试过程中通过现有的装置进行操作，无需其他仪器设备。
(4)本发明利用现有酚类有机物分析设备和仪器进行掺硼金刚石薄膜电极的吸附物质去除，活化电极，通过高电位阳极氧化，循环扫描以及阴极极化实现掺硼金刚石薄膜电极的重复性和灵敏性。
附图说明
图1为本发明的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法所对应装置的示意图；
图2为用掺硼金刚石薄膜电极在清洗前和清洗后，来检测待测量水样中的苯酚曲线。
在图1中，标号1为掺硼金刚石薄膜电极；标号2为参比电极；标号3为对电极；标号4为电化学分析装置；标号5为水样分析室；标号6为水样进口管；标号7为水样出水管；标号8.为硫酸溶液进口管；标号9为硫酸溶液进口阀；标号10水样进口阀；标号11为水样出口阀。
具体实施方式
如图1所示，本发明的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法所对应装置包括：掺硼金刚石薄膜电极1、参比电极2、对电极3、电化学分析装置4和水样分析室5，电化学分析装置4为电化学分析工作站或电化学分析仪，掺硼金刚石薄膜电极1、参比电极2和对电极3并排地放置在水样分析室5中，掺硼金刚石薄膜电极1、参比电极2和对电极3的一端分别与电化学分析装置4相连，在水样分析室5的下端装有硫酸溶液进口管8和水样进口管6，在硫酸溶液进口管8和水样进口管6上分别装有硫酸溶液进口阀9和水样进口阀10，在水样分析室5的上端装有水样出口管7，在水样出口管7上装有水样出口阀11，当掺硼金刚石薄膜电极1被污染时，采取以下步骤：
(i)、将水样进口阀10关闭，打开硫酸溶液进口阀9注入浓度为0.05M～0.5M，最好为的0.1M硫酸缓冲液，同时打开水样出口阀11，使水样分析室5中原有的液体从水样出口阀11被排出，当水样分析室5被硫酸缓冲液充满时，关闭水样出口阀11和硫酸溶液进口阀9；
(ii)、在电化学分析装置4上，以参比电极2的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极1的电压，使掺硼金刚石薄膜电极1电压保持在恒压+2.5V～+5V的范围内，最好保持+3V恒压，保持90s～360s，最好保持180s；
(iii)、在电化学分析装置4上，以参比电极2的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极1的电压，使掺硼金刚石薄膜电极1上的电压以-50mv/s的速度，在+2.5V～+5V至-1V～-3V的范围内进行扫描循环4-8次，最好在+3V至-2V的范围内进行连续扫描5次；
(iv)、在电化学分析装置4上，以参比电极2的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极1的电压，使掺硼金刚石薄膜电极1上的电压保持在恒压-1.5V～-3V的范围内，最好保持-2V恒压，保持90s～240s，最好保持120s，结束在线清洗；
(v)打开水样进口阀10，注入待测水样，同时打开水样出口阀11，使水样分析室5中硫酸缓冲液从水样出口阀11被排出，当水样分析室5被待测水样充满时，关闭水样进口阀10和水样出口阀11，进行正常的待测水样测试。
实验结果
图2为掺硼金刚石薄膜电极电化学CV法检测苯酚(缓冲溶液0.2M硫酸钠，CV扫描速率50mV/s)曲线，其横坐标为电压/V，纵坐标为电流/A，在图2中实线表示新电极检测苯酚CV的曲线，虚线表示电极污染后检测苯酚CV的曲线，电极清洗前随着电极的钝化，电流减小，重复性差，清洗活化后，伏安曲线跟之前保持一致，重复性好，恢复到正常工作状态，灵敏性达到了清洗的效果。
以上描述是对本发明的解释，不是对发明的限定，本发明所限定的范围参见权利要求，在不违背本发明的精神的情况下，本发明可以作任何形式的修改。
Claims (6)
1.一种在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，掺硼金刚石薄膜电极(1)放置在水样分析室(5)中，在水样分析室(5)中还并排地放置有参比电极(2)和对电极(3)，掺硼金刚石薄膜电极(1)、参比电极(2)和对电极(3)的一端分别与电化学分析装置(4)相连，在水样分析室(5)的下端装有硫酸溶液进口管(8)和水样进口管(6)，在硫酸溶液进口管(8)和水样进口管(6)上分别装有硫酸溶液进口阀(9)和水样进口阀(10)，在水样分析室(5)的上端装有水样出口管(7)，在水样出口管(7)上装有水样出口阀(11)，其特征在于：当掺硼金刚石薄膜电极(1)被污染时，采取以下步骤：
(i)将水样进口阀(10)关闭，打开硫酸溶液进口阀(9)，向水样分析室(5)注入浓度为0.05M～0.5M的硫酸缓冲液，同时打开水样出口阀(11)，使水样分析室(5)中原有的液体从水样出口阀(11)被排出，当水样分析室(5)被硫酸缓冲液充满时，关闭水样出口阀(11)和硫酸溶液进口阀(9)；
(ii)在电化学分析装置(4)上，以参比电极(2)的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极(1)的电压，使掺硼金刚石薄膜电极(1)电压保持在恒压+2.5V～+5V的范围内，保持90s～360s；
(iii)在电化学分析装置(4)上，以参比电极(2)的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极(1)的电压，使掺硼金刚石薄膜电极(1)上的电压以-50mv/s的速度，在+2.5V～+5V至-1V～-3V的范围进行循环扫描，连续扫描4-8次；
(iv)在电化学分析装置(4)上，以参比电极(2)的电压为标准，调节掺硼金刚石薄膜电极(1)的电压，使掺硼金刚石薄膜电极(1)上的电压保持在恒压-1.5V～-3V的范围内，保持90s～240s，结束在线清洗；
(v)打开水样进口阀(10)，注入待测水样，同时打开水样出口阀(11)，使水样分析室(5)中硫酸缓冲液从水样出口阀(11)被排出，当水样分析室(5)被待测水样充满时，关闭水样进口阀(10)和水样出口阀(11)，进行正常的待测水样测试。
2.如权利要求1所述的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其特征在于：所述硫酸缓冲液的浓度为0.1M。
3.如权利要求2所述的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其特征在于：所述步骤(ii)中使掺硼金刚石薄膜电极(1)的电压保持+3V恒压，保持180s。
4.如权利要求3所述的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其特征在于：所述步骤(iii)中，使掺硼金刚石薄膜电极(1)上的电压以-50mv/s的速度，在+3V至-2V的范围内进行连续扫描5次。
5.如权利要求4所述的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其特征在于：所述步骤(iv)中，使掺硼金刚石薄膜电极(1)上的电压保持-2V恒压，保持120s。
6.如权利要求1-5任一权利要求所述的在线清洗活化掺硼金刚石薄膜电极的方法，其特征在于：所述电化学分析装置(4)为电化学分析工作站或电化学分析仪。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180406 |