CN102706945B

CN102706945B - 一种模拟太阳光光电催化测定废水cod的方法

Info

Publication number: CN102706945B
Application number: CN201110075197.1A
Authority: CN
Inventors: 赵国华; 陈康; 余志敏; 刘梅川
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: CN102706945A

Abstract

本发明涉及一种模拟太阳光光电催化测定废水COD的方法，以C-N/TiO₂-NTs电极为光电极，在模拟太阳光照射条件下光电催化快速测定废水的COD值。与现有技术相比，本发明使用的真空负载浸渍法不仅保留了TiO₂-NTs良好的管式通道，有利于TiO₂-NTs与有机物的充分接触，而且C、N掺杂使得TiO₂-NTs的光谱响应范围红移至可见光区域，使得电极能够在模拟太阳光照射的条件下快速测定废水COD，避免了传统光催化必须携带紫外氙灯和商用稳压器等问题，对含邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖等废水COD的检测范围为0.4～440mg/L，检测限为0.1mg/L。

Description

一种模拟太阳光光电催化测定废水COD的方法

技术领域

本发明属于环境检测技术领域，尤其是涉及一种能够模拟太阳光光电催化快速测定废水COD的方法。

背景技术

化学需氧量(COD)作为衡量水体有机物相当含量的指标，是水体污染指数最重要的指标之一，对于污水的治理及水体的质量评价有着重要意义。目前，COD的测定方法主要有重铬酸钾氧化法(COD_Cr)、高锰酸钾指数法(COD_Mn)、库伦法和分光光度法。这些方法存在分析时间长、操作过程繁琐；对操作者实验技能要求较高，增加了错误发生的几率；反应过程消耗大量浓硫酸、昂贵的硫酸银、以及毒性较大的硫酸汞，成本高且二次污染严重等问题。

为了解决这些问题，近年来出现了很多COD测定的新方法，如中国发明专利(200910048220.0)“玻璃基TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法”，在导电玻璃上通过磁控溅射仪溅射一层金属钛薄膜，再通过阳极氧化构筑TiO₂-NTs阵列，获得了COD传感器，该传感器机械稳定性高、寿命长、适合双侧光照、光电催化性能高，有利于实现水溶液体系中COD快速、准确的测定；中国发明专利(200510026208.1)“纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用”，该方法在钛板上构筑了长300～700nm、管径20～90nm的TiO₂纳米管阵列薄膜，得到COD传感器，该传感器制作工艺简单、稳定性高、导电性好，特别适用于水质分析中光电催化法测定水体中的COD值。这两种方法虽然都能通过光电催化实现对COD的有效测定，但其利用的光波长在紫外区域，无法充分利用太阳光中的可见光部分，光电催化的效率有待提高。另一方面，由于只能利用紫外光部分，在实际检测COD的过程中，必须携带氙灯紫外光源和商用稳压器。这些仪器一般体积较大、笨重、大功率。此外，将氙灯紫外光源应用于传感检测也有很多其他缺点，如成本高(氙灯和高电压发生装置昂贵)、寿命短、需要空气流通和干燥的环境等。这些条件都增加了检测的复杂性。因此，有研究报道了使用紫外光发射二极管代替氙灯，减少了紫外灯源带来的不便。显然，最便捷的方式是不使用灯源直接利用太阳光诱导光电催化检测COD。然而，这在以往的研究中尚未见报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种检测速度快、无二次污染、能够模拟太阳光光电催化快速测定废水COD的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种模拟太阳光光电催化测定废水COD的方法，其特征在于，以C-N/TiO₂-NTs电极为光阳极，由于C、N掺杂使其光谱响应范围红移至可见光区，能够在模拟太阳光照射条件下光电催化快速测定废水的COD值，不仅提高了太阳光的利用率，而且避免了传统光催化必须携带紫外氙灯和商用稳压器的问题。

一种模拟太阳光光电催化测定废水COD的方法，其特征在于，以C-N/TiO₂-NTs电极为光阳极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以0.1mol·L^-1Na₂SO₄作为电解质，在阳极上施加0.1～1V偏压，同时以模拟太阳光为光源照射到光阳极上，然后向反应池中加入标准COD溶液，标准COD溶液在阳极上被模拟太阳光光电催化氧化产生电流信号，加入的标准COD溶液与空白溶液的电流差即为响应电流。

所述的光电极对COD的检测范围为0.4～440mg/L，检测限为0.1mg/L。

所述的C-N/TiO₂-NTs电极采用以下方法制备：

(1)Ti基表面直立有序TiO₂-NTs的生长及还原

采用阳极氧化法在钛板表面构筑直立有序的TiO₂-NTs，然后以0.5～2mol·L^-1的NH₄Cl溶液为电解液，控制温度为10～30℃，在-2～-1V的电位下将TiO₂-NTs还原1～5s；

(2)C-N/TiO₂-NTs电极的制备

采用真空负载1～10％浸渍法将尿素溶液装入TiO₂-NTs的孔道内，然后将电极放入管式炉，在氮气氛围下，控制升温速率为2～7℃/分钟，由室温升至450～500℃，保持2～6小时，然后以相同的速率降温至室温，得到C-N/TiO₂-NTs电极，即为能够采用模拟太阳光光电催化测定废水COD的电极。

与现有技术相比，本发明通过在钛板上构筑C-N/TiO₂-NTs传感电极实现模拟太阳光条件下废水COD的光电催化快速测定，获得了优越的灵敏度和快速的响应，法具有以下优点：

(1)与传统的分析方法相比，此传感电极制备简单，成本低廉，检测速度快，无二次污染；

(2)与现有用于COD测定的电极相比，本发明采用了直立于钛板上的直立有序TiO₂-NTs为基体电极材料，这种TiO₂-NTs阵列高度有序，物理化学性能稳定，能够提供很大的比表面积和自由空间，提高了电极的电催化活性；同时，本发明使用的真空负载浸渍法保留了TiO₂-NTs的管式通道，有利于有机物的TiO₂-NTs的充分接触，C、N掺杂不仅使电极具有优良的导电性能和电子传导率，更重要的是电极对光的吸收边带红移至红外区域且吸收有明显增强，提高了光催化活性，实现了在模拟太阳光条件下对废水COD的快速测定；

附图说明

图1为本发明制备的C-N/TiO₂-NTs与普通TiO₂-NTs电极的紫外漫反射图谱；

图2为本发明制备的COD传感器在模拟太阳光光电催化测定实际样品中的COD值与标准重铬酸盐法测定的COD值的相关性图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

采用模拟太阳光光电催化测定废水COD的电极，该电极以钛板为基体，通过阳极化构筑有直立有序的TiO₂-NTs，在TiO₂-NTs的孔道内有质量分数为5％的尿素溶液，该钛板经高温碳化处理，即得到C-N/TiO₂-NTs。

采用模拟太阳光光电催化测定废水COD的电极的制备方法包括以下步骤：

(1)Ti基表面直立有序TiO₂-NTs的生长及还原

采用阳极氧化法在钛板表面构筑直立有序的TiO₂-NTs，然后以1mol·L^-1的NH₄Cl溶液为电解液，控制温度为25℃，在-1.5V的电位下将TiO₂-NTs还原3s；

(2)C-N/TiO₂-NTs电极的制备

采用真空负载浸渍法将尿素溶液装入TiO₂-NTs的孔道内，然后将电极放入管式炉，在氮气氛围下，控制升温速率为5℃/分钟，由室温升至500℃，保持4小时，然后以相同的速率降温至室温，得到C-N/TiO₂-NTs电极，即为能够采用模拟太阳光光电催化测定废水COD的电极。

采用模拟太阳光光电催化测定废水COD的电极的应用，利用反应池中的有机物产生的电化学信号来测定COD值，以该电极为光阳极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以0.1mol·L^-1Na₂SO₄作为电解质，在阳极上施加0.5V的偏压，同时以模拟太阳光为光源照射到光阳极上，然后向反应池中加入标准COD溶液，标准COD溶液在阳极上被模拟太阳光光电催化氧化产生电流信号，加入的标准COD溶液与空白溶液的电流差即为响应电流。待测的标准溶液包括含邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、尿酸、谷氨酸、琥珀酸及其混合溶液。

模拟太阳光光电催化快速测定废水COD的方法，该方法以C-N/TiO₂-NTs电极为光阳极，由于C、N掺杂使其吸收带拓宽至可见光区域，能够模拟太阳光光电催化快速测定废水COD，避免了传统光电催化必须携带紫外氙灯和商用稳压器等问题。其具体过程如下：

以制备的C-N/TiO₂-NTs电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，建立三电极体系。模拟太阳光源为500W氙灯(PLS-SXE-300UV，北京畅拓)，使用可见光照射时，通过420nm的截止滤光片得到420-800nm范围的可见光，光照强度为100mw cm^-2。所有的COD测试实验在CHI660C电化学工作站上进行。

COD的测试以0.1mol L^-1Na₂SO₄溶液为支持电解质，均匀搅拌，在工作电极C-N/TiO₂-NTs电极上施加0.5V的测量电压，连续加入一定量标准COD值的样品溶液后，有机物在电极上被光催化氧化的同时产生电流信号，电流5s内可达到稳定，加入样品溶液与空白溶液产生的电流差值即为响应电流。该生物传感器的线性检测范围为0.4-440ppm，线性方程为I(mA)＝0.00244C(ppm)+0.01773，线性相关系数为0.9968，最低检测限为0.1ppm，C-N/TiO₂-NTs与普通TiO₂-NTs电极的紫外漫反射图谱如图1所示。

实施例2

以食品厂、城市生活污水、河水和医院污水取得的实际水样为考察对象，考察了本方法的实用性。为了使基质的影响最小化(例如pH值)，实验采用标准加入法来模拟太阳光电催化氧化检测实际样品的COD值。其程序如下：(a)用C-N/TiO2-NTs电极在90ml 0.1mol L^-1 Na₂SO₄电解质溶液中测得i_blank；(b)在0.1M Na₂SO₄电解质溶液中加入10ml实际样品溶液，混合均匀后测得i_total，并计算出i_net，如果i_net超出线性范围，则先要用0.1M Na₂SO₄电解质溶液稀释至检测范围内；(c)500μl理论COD值为2000ppm的混合有机物溶液加入到(b)步骤后的稀释实际样品溶液中，测得一个COD值增加10ppm的i_net-10；(d)再重复步骤(c)两次，分别得到COD值增加20、30ppm的i_net值，记录为i_net-20，i_net-30；(e)以i_net与COD的增值做函数曲线，曲线在y轴的截距就是未知浓度溶液的COD值，然后乘以稀释的倍数，即得到实际样品溶液的COD值。

由于COD值是一个集合数据，混合有机物被选为标准校正物。本实验中实际样品的pH值保持在6-8之间。若实际样品的COD值过高，首先用0.1mol L^-1Na₂SO₄电解质溶液进行稀释到检测范围。为了验证本方法的可靠性，采用了传统COD标准方法(重铬酸盐方法)检测了标准COD值。Pearson相关系数被用于验证标准COD值与本方法的试验值之间的相关程度，见图2，获得的高度相关系数(r＝0.998，n＝20)表明这两种方法之间高度相符。更重要的是，其斜率为1.004，表明，这两种方法都非常精准的检测到了基本相同的COD值。综上所述，本方法对COD的测定有良好的效果，在实际样品的检测中具有很好的实用性。

Claims

1.一种模拟太阳光光电催化测定废水COD的方法，其特征在于，以C-N/TiO₂-NTs电极为光阳极，在模拟太阳光照射条件下光电催化快速测定废水的COD值，

具体是以C-N/TiO₂-NTs电极为光阳极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，以0.1mol·L^-1Na₂SO₄作为电解质，在光阳极上施加0.1～1V偏压，同时以模拟太阳光为光源照射到光阳极上，然后向反应池中加入标准COD溶液，标准COD溶液在光阳极上被模拟太阳光光电催化氧化产生电流信号，加入的标准COD溶液与空白溶液的电流差即为响应电流，

所述的C-N/TiO₂-NTs电极采用以下方法制备：

（1）Ti基表面直立有序TiO₂-NTs的生长及还原

采用阳极氧化法在钛板表面构筑直立有序的TiO₂-NTs，然后以0.5-2mol·L^-1的NH₄Cl溶液为电解液，控制温度为10～30℃，在-2～-1V的电位下将TiO₂-NTs还原1～5s；

（2）C-N/TiO₂-NTs电极的制备

采用负压浸渍法将1～10%尿素溶液装入TiO₂-NTs的孔道内，然后将电极放入管式炉，在氮气氛围下，控制升温速率为2～7℃/分钟，由室温升至450～500℃，保持2～6小时，然后以相同的速率降温至室温，得到C-N/TiO₂-NTs电极，即为能够采用模拟太阳光光电催化测定废水COD的电极。

2.如权利要求1所述的一种模拟太阳光光电催化测定废水COD的方法，其特征在于，所述的光阳极是在模拟太阳光照射条件下光电催化测定废水COD，对COD的检测范围为0.4～440mg/L，检测限为0.1mg/L。