JP4271467B2

JP4271467B2 - 微小電極アレイおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4271467B2
Application number: JP2003078674A
Authority: JP
Inventors: 秀樹益田; 太松本; 和之西尾
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004285405A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量成分の検出に用いられる電気化学計測用微小電極アレイおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微小電極の応答挙動は、電極のサイズに依存し、電極のサイズが小さくなるにしたがって、応答速度、S/N比の向上が見られるため、環境分析、臨床検査、食品検査などの分野における超微量測定において、その使用が期待されている。しかし、電極径を小さくしていくと、得られる電流値自体も小さくなってくることから、測定値の信頼性に問題が生じてくる。そこで、電流値を大きくするため電極の数を増やして、アレイ化したのが微小電極アレイである。
【０００３】
このような微小電極の電極面積、配列間隔などの条件は、分析する物質の濃度などにより最適な組み合わせが存在し（たとえば、非特許文献１、非特許文献２）、その条件に微小電極を配列させることが、分析精度をより良いものにする。これまで微小電極アレイの作製は、nmレベルの細孔径を持つ多孔質フィルターの膜内を電極材料で充填する方法（たとえば、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）やリソグラフィーを用いる方法が用いられている。リソグラフィー法とは、はじめに所定のパターンを持ったフォトマスクを作製し、次に、基板表面に塗布したフォトレジストに紫外線等の電磁波を照射しながらフォトマスク像をレジストに焼き付けて微細パターンを作製し、その後、このパターンに蒸着やスパッタなどで金属薄膜をかぶせ、レジストパターンを剥離することによって金属の微細パターンを得る方法である（たとえば、非特許文献６、特許文献１）。その他、本発明に用いられるような、アルミニウムの酸性溶液中における陽極酸化によって得られるポーラスアルミナが持つ、比較的大きさのそろったホールアレイ構造を用いた微小電極アレイの作製も行われている（たとえば、非特許文献７）。
【０００４】
【非特許文献１】
Matsuda, H., et al., J. Electroanal. Chem., 89, 247 (1978)
【非特許文献２】
Matsuda, H., et al., J. Electroanal. Chem., 101, 29 (1979)
【非特許文献３】
Martin, C. R., et al., J. Electrochem. Soc., 133, 2206 (1986)
【非特許文献４】
Martin, C. R., Science, 266, 1961 (1994)
【非特許文献５】
Wang, J., et al., J. Electroanal. Chem., 249, 339 (1988)
【非特許文献６】
Kasai, N., et al.,電気化学, 64, 1269 (1996)
【非特許文献７】
Uosaka, K., et al., Anal. Chem., 62, 652 (1990)
【特許文献１】
特開平7-86202 号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した３つの方法を用いた微小電極アレイの作製においては、以下のような問題が存在する。多孔質フィルターに電極材料を充填する方法は、非常に簡便な方法ではあるが、現在の技術においては、nmレベルで細孔径、細孔周期が均一な膜は、得られにくく、必要なサイズの電極を作製することは難しい。リソグラフィー法では、クリーンルームをはじめとした、露光機、製膜真空装置など高価な装置が必要であるため、必ずしも簡便な方法ではない。また、従来の陽極酸化によるポーラスアルミナの細孔構造を用いた方法では、微視的な領域での細孔の均一性は得られるものの、計測用電極として用いることのできる比較的広範囲での構造の均一性を得るのは難しく、改善を要する。さらに、任意の大きさ、間隔で細孔構造を作製する陽極酸化条件の確立が必要である。このような理由から、nmレベルで任意の大きさ、間隔に電極を規則的に配列させた微小電極アレイを簡単な方法で作製する技術が求められている。
【０００６】
そこで本発明の課題は、計測用電極として適切な形態の微小電極アレイ、たとえば、微小ディスク電極径が10〜250 nm程度で、電極間隔を電極半径の1.5倍程度以上取った、微小電極が規則正しく並んだ微小電極アレイを提供すること、および、その微小電極アレイを簡便な製作工程で得ることができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る微小電極アレイは、アルミニウム表面に、規則的な凹凸を有しつつ一定の間隔周期で突起構造が欠落しているモールドを用いて前記規則的な凹凸を転写し、そのアルミニウムに陽極酸化を施すことにより、前記一定の間隔周期で形成された貫通ホールと、それ以外の非貫通ホールが規則的に配列された理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナまたは該理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型にして作製されたホールアレイ構造体を基板とし、該基板の貫通ホール内に微小電極を形成する材料を充填することにより露出面を有する微小電極を形成させたことを特徴とするものからなる。
【０００８】
この微小電極アレイにおいては、とくに、配列された多数のホールに対し選択的に前記微小電極が形成されている。たとえば、微小電極が形成されたホール間に、１個あるいは数個の微小電極が形成されないホールが介在している構成とされる。このような構成により、高規則性を保ちつつ、広すぎない所望の適切な間隔で微小電極が配置できるようになる。
【０００９】
微小電極の径としては、10〜250 nmの範囲内にあることが好ましい。すなわち、微小電極のサイズを、現在、汎用モールドを用いて簡便に作製可能なポーラスアルミナの細孔径(10〜250 nm)とするのである。
【００１０】
また、微小電極に特徴的なS/N比が小さなアレイを作製するためには、電極間距離を十分に取る必要がある。本発明では、基板表面における全微小電極の面積割合が０．４以下であることが好ましい。たとえば、微小電極アレイ表面を各微小電極のユニットセルに分割し、ユニットセルの面積と微小電極の面積（露出部）の比を規定し、この値が０．４以下であることが、微小電極アレイの特徴を示す適切な値であるとした。この値を考えると微小電極半径の1.5倍以上微小電極間距離を開けることが必要となる。この条件に合うように、それぞれの微小電極のサイズに応じて、電極形成材料を充填するホールの間隔を適切に決めていけばよい。
【００１１】
また、微小電極を形成する材料としては、とくに限定されないが、たとえば、白金、金、銀、銅、ニッケル、酸化インジウム−スズ、導電性ダイヤモンド等から選ぶことができる。
【００１２】
本発明に係る微小電極アレイの製造方法は、アルミニウム表面に、規則的な凹凸を有しつつ一定の間隔周期で突起構造が欠落しているモールドを用いて、前記規則的な凹凸を転写し、そのアルミニウムに陽極酸化を施すことにより、前記一定の間隔周期で形成された貫通ホールと、それ以外の非貫通ホールが規則的に配列された理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナを作製し、該理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナの前記貫通ホール内に、あるいは、該理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型にして作製されたホールアレイ構造体の前記貫通ホール内に、電極材料を充填することにより微小電極を形成し、該微小電極を、配列された多数のホールに対し選択的に形成するとともに、微小電極が形成されたホール間に、微小電極が形成されないホールを介在させることにより前記一定の間隔周期で微小電極を配置することを特徴とする方法からなる。
【００１３】
この方法においては、理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナまたはホールアレイ構造体の全ホールのうち特定のホールのみ貫通ホールに形成し、該貫通ホールにのみ電極材料を充填する方法を採用する。
【００１４】
すなわち、本発明に係る微小電極アレイの製造には、アルミニウムの酸性溶液中における陽極酸化によって得られる高規則性ナノホール構造を用いる。ナノホール中に白金、金、銀、銅、ニッケルなどの電極材料を電析、あるいは、金属による充填を最後まで行わず、最終的に蒸着などによりカーボン、酸化インジウム−スズ、導電性ダイヤモンドなどを充填することにより、これらの電極材料による電極アレイが作製される。
【００１５】
これらの製造過程においては、たとえばアルミニウム基板は、陽極酸化前に、様々な周期パターンを持つモールドによってプレスされることにより、そのパターンがアルミニウム表面に転写される。アルミニウム表面にできた凹凸の凹部において選択的にエッチングが起こることにより、モールドパターンに対応したホール構造が生成する（たとえば、特開2000-258650 号公報に示されるインプリント法）。このモールドパターンを任意に変えることにより、必要な電極サイズ、間隔の微小電極アレイが作製できる。また、アルミニウムおよびアルミナの部分を溶解させ、改めて高分子樹脂で電極材料を封入することにより、強酸性、強アルカリ性溶液など様々な溶液中での使用を可能にする。アルミニウム表面にパターン転写するモールドは、リソグラフィー技術を用いて作製する必要がある。しかし、作製されたモールドを、あるいは、そのモールドを鋳型にして作製された簡易モールドを用いて、アルミニウム表面に規則性パターンを繰り返しスタンプすることにより、大量の微小電極アレイが簡便に製造できるようになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明に係る微小電極アレイ作製の実施の形態について詳細に説明する。
本発明においては、たとえば図１に示すように、微小電極アレイ表面を各微小電極のユニットセル２に分割し、ユニットセル２の面積(A_total) と微小電極部１の面積（たとえば、金電極の場合の金露出部, A_Au)の比(A_Au/A_total)が0.4以下となるような微小電極アレイの作製を目指す。
【００１７】
このような微小電極アレイは、たとえば図２に示すように作製される。
アルミニウム板を電解研磨法により研磨した後、アルミニウム板４の表面にSiCモールド３をプレスすることにより、微細な凹凸パターンを転写する（図２のステップ○１）。ここでモールド３の突起周期構造は、作製する電極の周期に従って、その突起構造が欠落しているものを用いる。その後、表面に微細な凹凸パターンが形成されたアルミニウムを酸性溶液中で陽極酸化する。酸化されたアルミニウム表面のアルミナ５部分にできた凹凸の凹部において選択的にエッチングが起こることにより、ホール構造（誘導孔６）が生成する。プレスが行われなかった部分においてもホール構造（自己修復孔７）が形成されるが、誘導孔６に比べホール長さが短いものとなる（ステップ○２）。陽極酸化後、アルミニウムを酸化クロムりん酸溶液を用いてバリヤー層８部分でアルミナ５部分から剥離する（ステップ○３）。次にアルミナ表面にたとえばPt-Pdを蒸着し（蒸着部１０）、そのPt-Pdを電極としてアルミナ表面にリードを取るための金属部分（ニッケル層９）を厚く電析する（ステップ○４）。上述した誘導孔６と自己修復孔７は、成長速度が違うことからホール先端のバリヤー層８の厚さに違いが生じる。ここで、りん酸によるバリヤー層８のエッチングが適切な時間行われることにより、自己修復孔７のみが貫通孔化された構造を得ることができる（ステップ○５）。電極材料の充填においては、前記メッキを行ったニッケル電析部を電極として定電圧条件でホール内に金属（たとえば金）の電析を行う（金充填部１１）（ステップ○６）。続いて、ニッケル電析部分をイオンミリングにより除去することにより、モールドの欠落周期に対応してディスク電極が形成され、微小電極アレイが作製される（ステップ○７）。また、ステップ○６に続き金電析部をイオンミリング（ステップ○10）により除去することにより、微小電極を作製できる。さらに、アルミナの部分を水酸化ナトリウム溶液中において除去し（ステップ○８およびステップ○11）、アルミナが除去された部分を高分子樹脂を用いて再び充填（ポリマー封入部１２）することにより、微小電極アレイが完成する（ステップ○９およびステップ○12）。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の微小電極アレイの作製例、使用例を示す。なお、ここに示す実施例は、本発明の最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〔電極直径 50 nm, 電極周期 1.2μmの微小電極アレイの作製〕
アルミニウム板（１ cm x １cm x 0.5 mm)を電解研磨法により電解研磨した後、▲１▼突起の周期 200 nmで、６個おきに突起が無いSiCモールドを用いてアルミニウム板表面に微細な凹凸パターンを転写する。次に、▲２▼0.05 Mしゅう酸（浴温 16℃）を用い、80 Vにおいて５分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナを作製した。この後、▲３▼酸化クロム−りん酸溶液（酸化クロム 1.8 wt%, りん酸 6 wt%）を用い、アルミニウムを選択的に溶解し、ポーラスアルミナ構造を剥離した。▲４▼アルミナ表面にPt-Pdを10 nmスパッタ蒸着した後、導通を取り、ワット浴を用いてNiを200 μm の厚さまでめっき（定電圧−１V, 6分, 対極: 白金板（１ cm²））した。▲５▼ポーラスアルミナをりん酸(5 wt%, 30℃)水溶液に73分浸漬することにより、自己修復孔のみを選択的に貫通孔化した。選択的エッチングが行われていることを電子顕微鏡(SEM)により確認した（図３）。▲６▼定電位条件(-1 V, 20分, 対極: 白金板(1 cm²))で金メッキ浴(NCF-500 (Au 1g / l), NE CHEMCAT CORPORATION製)中においてホール内へ金の充填を行った。その後、▲７▼イオンミリング装置を用いて、ニッケル電析部分を除去することにより、微小電極アレイを作製し、電子顕微鏡(SEM)により確認した（図４）。さらに、▲８▼作製された電極を10 wt%水酸化ナトリウム溶液中に６時間浸漬することにより、アルミナ部分を除去し、▲９▼ポリメタクリル酸メチル(PMMA)を用いて、アルミナが除去された部分を充填することにより、微小電極アレイを完成させた。PMMAの作製としては、5 wt%過酸化ベンゾイルを含むメタクリル酸メチルを用いて金ディスク部分を覆い、40℃で48時間加熱することにより重合化する。この操作により金ディスクを覆う高分子固体層が形成される。その後、イオンミリング装置を用いて金ディスク表面を削り出した。
【００２０】
実施例２〔Ru 錯体の酸化還元反応を用いた電極特性の評価〕
実施例１で作製した微小電極アレイを用いて、[Ru(NH₃)₆]Cl₃ の酸化還元反応に関するサイクリックボルタモグラム（電位−電流曲線）を測定した。作用極に作製した微小電極アレイ（金電極部の総面積: 9.9 x 10^-9 m²）、参照極に銀塩化銀電極、対極に白金板（３ cm²）を用いて、三電極式セルを用いて測定した。図５は、作製した微小電極アレイを用いて1 mM [Ru(NH₃)₆]Cl₃の酸化還元挙動を検討した結果である。電位掃引速度100 mVs ^-1（図５（ａ））においては、従来のボルタモグラムと同様に対になった酸化還元ピークが観測されている。1 mVs^-1（図５（ｂ））においては、還元電流値は、-200 mV以降で一定となり、電流値の大きさは、電位掃引速度を小さくしても変化せず、微小電極の特徴である限界電流を示した。また、この限界電流値は、反応物濃度に比例する結果を得た。以上の結果から、図２に示したようなインプリント法による理想配列陽極酸化ポーラスアルミナの形成プロセスを応用することにより、ナノメータレベルの径を持つ微小電極アレイの作製が可能であることを確認した。
【００２１】
実施例３〔グルコースの酸化反応を用いた電極特性の評価〕
実施例１で作製した微小電極アレイを用いて、グルコースの酸化反応に関するサイクリックボルタモグラム（電位−電流曲線）を測定した。作用極に作製した微小電極アレイ(金電極部の総面積: 9.9 x 10^-9 m²）、参照極に銀塩化銀電極、対極に白金板(3 cm²）を用いて、三電極式セルを用いて測定した。図６は、作製した微小電極アレイを用いて１mMグルコースの酸化挙動を検討した結果である。市販の多結晶金電極を使用した場合と同様に、-0.2 V付近にグルコースの小さな酸化ピークが、0.4 V付近にグルコースの大きな酸化ピークが観察された。グルコースの酸化反応は、金電極表面の性質に非常に敏感であり、電極表面が汚染されていると明確なピークが得られない。図６の結果は、電析によって作製された金電極が、市販の電極と同様な電極活性を示すことを示している。また、100mM から 1nmまでの検量線において良好な直線関係（図７）が得られたことから、計測用電極として作動することを確認した。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べてきたように、微量電気化学計測用の電極と製造方法を本発明の微小電極アレイおよびその製造方法とすることにより、従来技術の有していた課題を解決して、再現性が良い微量分析が可能な電気化学測定用電極およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微小電極アレイ表面の各微小電極のユニットセルを示す模式図である。
【図２】微小電極アレイの製造工程の一例を示す図である。
【図３】選択的エッチングにより作製された陽極酸化ポーラスアルミナのホールアレイ構造の電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【図４】作製された微小電極アレイの表面を電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【図５】実施例において，１ｍＭ〔Ｒｕ（ＮＨ₃ ）₆ 〕Ｃｌ₃ 溶液中で得られたサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】実施例において、１ｍＭグルコースアルカリ性溶液中で得られたサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】実施例において、グルコースアルカリ性溶液中で検討されたグルコースの酸化反応におけるサイクリックボルタモグラムから得られた限界電流値とグルコース濃度との関係を示した図である。
【符号の説明】
１微小電極部
２各電極部のユニットセル
３モールド
４アルミニウム（板）
５アルミナ
６誘導孔
７自己修復孔
８バリヤー層
９ニッケルめっき部
１０ Pt-Pd蒸着部
１１金充填部
１２ポリマー封入部

Claims

アルミニウム表面に、規則的な凹凸を有しつつ一定の間隔周期で突起構造が欠落しているモールドを用いて前記規則的な凹凸を転写し、そのアルミニウムに陽極酸化を施すことにより、前記一定の間隔周期で形成された貫通ホールと、それ以外の非貫通ホールが規則的に配列された理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナまたは該理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型にして作製されたホールアレイ構造体を基板とし、該基板の貫通ホール内に微小電極を形成する材料を充填することにより露出面を有する微小電極を形成させたことを特徴とする微小電極アレイ。
微小電極の径が10〜250 nmの範囲内にある、請求項１に記載の微小電極アレイ。
微小電極を形成する材料が、白金、金、銀、銅、ニッケル、酸化インジウム−スズ、導電性ダイヤモンドから選ばれたものからなる、請求項１または２に記載の微小電極アレイ。
アルミニウム表面に、規則的な凹凸を有しつつ一定の間隔周期で突起構造が欠落しているモールドを用いて、前記規則的な凹凸を転写し、そのアルミニウムに陽極酸化を施すことにより、前記一定の間隔周期で形成された貫通ホールと、それ以外の非貫通ホールが規則的に配列された理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナを作製し、該理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナの前記貫通ホール内に、あるいは、該理想規則性配列陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型にして作製されたホールアレイ構造体の前記貫通ホール内に、電極材料を充填することにより微小電極を形成し、該微小電極を、配列された多数のホールに対し選択的に形成するとともに、微小電極が形成されたホール間に、微小電極が形成されないホールを介在させることにより前記一定の間隔周期で微小電極を配置することを特徴とする、微小電極アレイの製造方法。