JP2009129962A - 表面微細構造製造方法およびダイヤモンドナノ電極製造方法とその電極体 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノダイヤモンド微粒子を用いた表面微細構造製造方法と、この微細構造を利用したダイヤモンドナノ電極の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン、ガリウム砒素、ダイヤモンドからなる試料Ｐ１の試料表面にナノダイヤモンド微粒子Ｐ２を種付けしてこれを微小ハードマスクとして使用し、ドライエッチングを行うことによりナノメートルオーダーの凹凸Ｐ３を製造することを特徴とする表面微細構造製造方法及びこの微細構造を利用したダイヤモンドナノ電極の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノダイヤモンド微粒子を微小マスクとして用いてドライエッチングを行いナノメートルオーダーの表面微細構造を製造することを特徴とする微細構造製造方法およびダイヤモンドナノ電極製造方法およびダイヤモンドナノ電極体に関する。本発明の表面微細加工方法及びその構造体は、電極だけでなく、電子放出源、ＭＥＭＳ、バイオデバイス、光学素子、切削工具、研磨工具、金型、プローブ、ヒートシンク、触媒担体等のダイヤモンドデバイスとして利用可能である。

表面微細構造を製造する場合、多くの場合、ＭＥＭＳ技術が用いられている。表面のパターニングには、通常、フォトリソグラフィー技術や電子ビームリソグラフィー技術が用いられている。しかし、パターンの大きさは、せいぜい１００ｎｍを切る程度であり、これ以下の数十〜数ｎｍのオーダーの構造を製造することは非常に困難であるという問題がある。
表面にナノメートルオーダーの微細な凹凸を製造する場合、マスク材のサイズもナノメートルスケールであることが必須である。従来、金属薄膜を表面に蒸着し、蒸着中あるいはその後に熱処理等を加えて粒状に加工することにより微小ハードマスクを製造し、これをエッチングすることにより、表面に微細構造を製造する方法が公知である。しかし、ナノメートルオーダーの微細構造を製造する場合、薄膜の厚さもナノメートルオーダーでなければならず、かつ、均一である必要があり、非常に困難である。さらに、金属微粒子の粒径をナノメートルオーダーで均一に加工することは非常に困難である。

微小電極製造方法では、陽極酸化ポーラスアルミナを用いた方法が公開されている（特許文献１参照）。この場合任意の大きさのパターンの製造が可能であるが、最初に微細な凹凸パターンを持つ金型をアルミナ表面へ押し付けることによる表面微細構造の転写が必要であり、この金型をナノメートルオーダーで製造することは困難である。
ダイヤモンドは、化学的安定性、生体適合性、半導体特性、硬度、熱伝導性等の物性の高さから、電子デバイス、バイオデバイス、マイクロ切削工具等への応用が期待されている。しかし、その化学的安定性から、ウエットエッチング法のような簡便なエッチング方法が適用できず、ダイヤモンド自体の正確な微細加工が困難であるという問題がある。
このように、ナノメートルオーダーの微細構造を、再現性よく、均一で、かつ、簡便に製造可能な方法は存在しない。したがって、ダイヤモンドを用いたナノメートルオーダーの電極体は存在しないのが実情である。

特開２００４−２８５４０５号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ナノダイヤモンド微粒子を微小ハードマスクとして使用することによる、ナノメートルオーダーの表面微細構造製造方法およびこれを用いたダイヤモンドナノ電極製造方法およびダイヤモンドナノ電極体を提供する。

本発明は、シリコン、ガリウム砒素、ダイヤモンドからなる試料の試料表面にナノダイヤモンド微粒子を種付けしてこれを微小ハードマスクとして使用し、ドライエッチングを行うことによりナノメートルオーダーの凹凸を製造することを特徴とする表面微細構造製造方法である。
また、本発明では、種付けするナノダイヤモンド微粒子を直径１ｎｍ〜１０００ｎｍのナノダイヤモンド微粒子とすることができる。
さらに、本発明は、試料をナノダイヤモンド微粒子のアルコール分散液若しくは水分散液に浸漬させ１０〜１２０分の超音波処理を行うことにより種付けすることができる。
また、本発明においては、ナノダイヤモンド微粒子のアルコール分散液若しくは水分散液を試料表面に滴下し、スピンコート法により表面に種付けすることができる。
さらに、本発明では、種付けされるダイヤモンド試料が、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンド、及び上記ダイヤモンドにホウ素、リン、窒素の不純物がドープされた各種ダイヤモンドとすることができる。
また、本発明では、表面に種付けされたナノダイヤモンド微粒子を、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を用いて固定化した後、ドライエッチングを行うことができる。
さらに、本発明は、表面に種付けされたナノダイヤモンド微粒子を核としてダイヤモンドを結晶成長させてナノダイヤモンド微粒子を固定化した後、ドライエッチングを行うことができる。

また、本発明は、ダイヤモンド試料が、導電性ダイヤモンドであり、本発明の表面微細構造製造方法により製造された表面微細構造を有するダイヤモンドナノ電極体である。
さらに本発明は、本発明の表面微細構造製造方法により製造された微細構造表面に絶縁物質を成膜する工程と、絶縁物質をエッチングする工程により、ナノメートルオーダーの導電性ダイヤモンド部位を露出させることを特徴とするダイヤモンドナノ電極製造方法である。
また、本発明は、本発明のダイヤモンドナノ電極製造方法で得られたダイヤモンドナノ電極体において、絶縁性ダイヤモンドをナノ電極の突起部分に成膜する工程の後、絶縁物質をすべて除去する工程により、表面がすべてダイヤモンドであり、かつ、ナノサイズの電極を露出させることを特徴とするダイヤモンドナノ電極製造方法である。

本発明の表面微細構造製造方法は、ナノダイヤモンド微粒子をダイヤモンド試料表面に種付けし、これを微小マスクとして用いてドライエッチングを行いナノメートルオーダーの表面微細構造を製造することができる。さらに、この微細構造表面を用いた、ダイヤモンドナノ電極の製造方法および、ダイヤモンドナノ電極体に関するものである。本発明の表面微細加工方法及びその電極構造製造方法および電極は、化学的に安定で速い応答速度や高いＳ／Ｎ比を有する電極としてだけでなく、電子放出源、ＭＥＭＳ、バイオデバイス、光学素子、切削工具、研磨工具、金型、プローブ、ヒートシンク、触媒担体等のダイヤモンドデバイスとして利用可能である。

本発明で用いる試料は、ナノダイヤモンド微粒子の種付けをすることができる表面を有する物質であれば、どのような物質でも良い。代表的には、シリコン、ガリウム砒素、ダイヤモンドを挙げることができる。
本発明は、試料表面にナノダイヤモンド微粒子を種付けしてこれを微小ハードマスクとして使用し、次いでドライエッチングを行うことにより、ナノメートルオーダーの表面微細構造の製造方法と、さらにこの微細構造から、ダイヤモンドナノ電極を製造する方法およびダイヤモンドナノ電極に関するものである。ダイヤモンドは化学的に安定で、かつ、非常に硬度が高いため、いかなる基板に対しても良好なハードマスク材となる。
また、本発明は、種付けするダイヤモンド微粒子が直径１ｎｍ〜１０００ｎｍナノダイヤモンド微粒子を用いることができる。これらのナノダイヤモンド微粒子をダイヤモンド表面に種付けすることにより、次いで行うドライエッチングの際にハードマスクの役割を担うため、表面に１ｎｍ〜１０００ｎｍの任意のサイズの微細構造を製造することができる。
さらに本発明は、試料をダイヤモンド微粒子のアルコール分散液若しくは水分散液に浸漬させ１０〜１２０分の超音波処理を行うことにより種付けすることができる。超音波処理を行うことにより、ダイヤモンド表面に均一にダイヤモンド微粒子を種付けすることができる。
また、本発明は、ダイヤモンド微粒子のアルコール分散液若しくは水分散液を試料表面に滴下し、スピンコート法により表面に種付けすることができる。スピンコート法を用いて種付けを行うことにより、ダイヤモンド表面に均一にダイヤモンド微粒子を種付けすることができる。
さらに本発明は、種付けされるダイヤモンド試料として、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンド、及び上記ダイヤモンドにホウ素、リン、窒素等の不純物がドープされた各種ダイヤモンドを用いることができる。種付けする物質がダイヤモンドであり、これをハードマスクとして用いるため、ダイヤモンド試料の種類にかかわらず、表面微細構造が製造可能である。

また、本発明は、ダイヤモンド試料として、導電性ダイヤモンドを用いることができる。導電性ダイヤモンドは、化学的に安定でノイズの少ない電極材料として用いることができる。これにより、ナノメートルオーダーのダイヤモンド微小電極の製造が可能である。
さらに本発明は、表面に種付けされたダイヤモンド微粒子を常温硬化性、熱硬化性、光硬化性樹脂を用いて固定化することができる。これにより、表面に種付けされたダイヤモンド微粒子のダイヤモンド試料への密着性が高まり、ドライエッチングの際に安定なハードマスクとなるため、より均一性の高い微細構造が製造できる。
また、本発明は、表面に種付けされたナノダイヤモンド微粒子を核としてダイヤモンドを結晶成長させて固定化することができる。これにより、表面に種付けされたダイヤモンド微粒子のダイヤモンド試料への密着性が高まり、ドライエッチングの際に安定なハードマスクとなるため、より均一性の高い微細構造が製造できる。ナノダイヤモンド微粒子の成長に、プラズマCVD、熱フィラメント等の既存の手法および装置が利用できる。ダイヤモンド成長時には、ダイヤモンド種付け基板を６００〜１０００℃に保持し、炭素源ガスおよび水素ガスを任意の混合比で混ぜ合わせたガスを使用することができる。さらに、これに加えて、酸素源ガス、アルゴンガス、窒素ガスを用いることができる。これにより、成膜されるダイヤモンドの粒径を制御することができる。また、ｎ型およびｐ型の半導体ダイヤモンドを成膜する場合には、ホウ素源ガス、リン源ガスを用いることができる。
また、本発明は、ダイヤモンド試料として、導電性ダイヤモンドを用いることができる。これにより、ナノメートルオーダーのダイヤモンドナノ電極の製造が可能である。
さらに本発明は、製造した導電性ダイヤモンド微細構造表面に、絶縁物質を成膜し、さらに、絶縁物質をエッチングする工程により、ナノサイズのダイヤモンド電極を露出させることができる。ダイヤモンド試料を用いて製造したダイヤモンド微細構造を電極として用いることにより、化学的に安定でノイズの少ない電極となる。また、ダイヤモンド電極を微小化することにより、応答速度やＳ／Ｎ比の向上が見込まれる。

また、本発明は、前記ダイヤモンド電極体において、絶縁性ダイヤモンドを成膜する工程と、前記絶縁物質を除去する工程により、表面がすべてダイヤモンドであり、かつ、ナノサイズの電極を露出させることができる。表面がすべてダイヤモンドであるため、化学的に非常に安定でノイズの少ない電極となる。また、ダイヤモンド電極を微小化することにより、応答速度やＳ／Ｎ比の向上が見込まれる。
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明に係る表面微細構造製造方法である。（１）試料Ｐ１を、ナノダイヤモンド微粒子のアルコール分散液若しくは水分散液に浸漬し、１０〜１２０分間の超音波処理により、種付け処理を行う。若しくはスピンコート法により種付け処理を行っても良い。（２）表面にナノダイヤモンド微粒子Ｐ２が種付けされる。これをハードマスクとして、ドライエッチングを行う。（３）ナノダイヤモンド微粒子が鋳型となり、使用するナノダイヤモンド微粒子の粒径と同等の表面微細構造Ｐ３が製造される。ここでは、一例として、針状構造を示しているが、ドライエッチング時間を短くすれば、ナノダイヤモンド微粒子が完全にはエッチングされないため、ドライエッチング後に、ナノダイヤモンド微粒子を除去すれば、先端が平らな突起構造が得られる。このように、非常に簡便な手法ながら、表面にナノメートルオーダーの微細構造が、製造可能である。

図２は、本発明に係るダイヤモンドナノ電極体の製造方法である。（１）導電性ダイヤモンド試料を用いて図１の方法で製造された表面微細構造Ｐ３上に絶縁物質Ｐ４を成膜する。絶縁物質としては、例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物等の酸化物が利用できる。（２）絶縁物質Ｐ４をエッチングすることにより、ナノメートルオーダーの導電性電極部位Ｐ５を露出する。エッチング方法は、既存のウエットエッチングおよびドライエッチングが適用可能である。Ｐ５はダイヤモンドナノ電極として、化学的に安定でノイズが少なく、応答速度およびＳ／Ｎ比の向上を実現する。
図３は、本発明に係る表面がすべてダイヤモンドであるダイヤモンドナノ電極体の製造方法である。（１）図２で製造したダイヤモンドナノ電極体表面に、さらに、絶縁性ダイヤモンド成膜を行う。絶縁性ダイヤモンド薄膜Ｐ６は、ダイヤモンドが露出した部分にのみ成膜される。ダイヤモンド成膜に、プラズマCVD、熱フィラメント等の既存の手法および装置が利用できる。ダイヤモンド成膜時には、ダイヤモンド種付け基板を６００〜１０００℃に保持し、炭素源ガスおよび水素ガスを任意の混合比で混ぜ合わせたガスを使用することができる。さらに、これに加えて、酸素源ガス、アルゴンガス、窒素ガスを用いることができる。（２）絶縁物質を酸処理により除去することにより、ナノメートルオーダーの導電性電極部位Ｐ７を露出する。エッチング方法は、既存のウエットエッチングおよびドライエッチングが適用可能である。Ｐ７はダイヤモンドナノ電極として、化学的に非常に安定でノイズが少なく、応答速度およびＳ／Ｎ比の向上を実現する。
次に本発明の実施例を詳述するが、本発明は、本実施形態に開示された特定の構成になんら限定されるものではなく、したがって、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

ダイヤモンド基板として、単結晶Ｉｂ（１００）基板を用いた。種付けには、ナノダイヤモンド微粒子のエタノール分散液を用いた。本実施例で使用したナノダイヤモンド微粒子は粒径がそろっており、平均粒径は約１０ｎｍであった。ダイヤモンド試料を分散液に浸漬し３０分間の超音波処理を行った。ダイヤモンド試料を取り出し、ドライエッチングを行った。エッチングガスは酸素とＣＦ_４の混合ガス、ＩＣＰバイアスは１００Ｗを用いた。エッチング時間は、１０秒であった。ダイヤモンド試料表面の観察は、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍａｇｉｎｇ社製の走査型プローブ顕微鏡を用いて行った。図４に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。表面凹凸がナノメートルオーダーであるのに対し、１μｍ四方に渡って均一な微細構造が製造されていることがわかる。図５に、図４の断面図を示す。高さ、幅共に、約８ｎｍの微細構造が製造されている。この値は、用いたナノダイヤモンド微粒子の粒径と非常に良く一致している。このように、非常に簡便な手法を用いて、表面微細構造が製造可能であった。

ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド基板を用いて、実施例１と同一の方法で、表面微細構造を製造した。図６はサイクリックボルタモグラムであり、作用電極を該ダイヤモンド基板とし、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対極にＰｔを用いた。溶液は、ｐＨ７．４のリン酸緩衝液に、１．０ｍＭのＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３−／４−}を加えたものを用いた。また、スキャン速度は１００ｍＶ／秒であった。このようなサイクリックボルタモグラムから、作用電極上で進行するＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３−／４−}の酸化還元反応が電流として測定できるため、この電流値から電極表面の情報が得られる。図６aは表面微細構造製造後のサイクリックボルタモグラムである。＋０．６Ｖ付近の酸化ピークは、＋５．４μＡであった。また、−０．３Ｖ付近の還元ピークは、−５．６μＡであった。一方、図６ｂは、図６ａの表面を１本鎖ＤＮＡで化学修飾したものである。＋０．７Ｖ付近の酸化ピークは、＋４．５μＡであった。また、−０．４Ｖ付近の還元ピークは、−３．８μＡであった。ＤＮＡ化学修飾層が抵抗として働くために、図６ｂのピークは、図６ａのピークと比較して、小さくなり、酸化および還元ピーク間の幅が広がっている。しかし、両表面の差異は比較的少ない。この表面は、さらに相補的な１本鎖ＤＮＡを導入し、２本鎖ＤＮＡとすることで、１本鎖ＤＮＡと２本鎖ＤＮＡの電流強度の違いから、特定のＤＮＡを検出することが可能なＤＮＡセンサーとして用いることができる。２本鎖ＤＮＡの場合は、１本鎖ＤＮＡよりもさらに電流強度が小さくなる。本発明の表面微細構造製造方法で製造した表面微細構造を有するダイヤモンドナノ電極は、１本鎖ＤＮＡを化学修飾した時点でも大きなシグナルが観察できることから、この表面は、ダイヤモンドナノ電極として使用することができ、ＤＮＡセンサーとして非常に良い。

（比較例１）
表面が平坦なホウ素ドープダイヤモンド基板を用いて、実施例２と同一条件でのサイクリックボルタモグラム計測および、同一条件での１本鎖ＤＮＡの化学修飾を行った。図７aは平坦表面でのサイクリックボルタモグラムである。＋０．６Ｖ付近の酸化ピークは、＋３．９μＡであった。また、−０．３Ｖ付近の還元ピークは、−３．５μＡであった。実施例２の結果と比較して、ピークが小さい。これは、実施例２の表面が、本発明の表面微細構造製造法により、確かに表面微細構造が製造されて表面積が広がっていることを示す。一方、図７ｂは、図７ａの表面を１本鎖ＤＮＡで化学修飾したものである。一見してほとんどピークが観察されていないことが明らかである。これは、ＤＮＡ化学修飾層が抵抗として働くために、図７ｂのピークは、図７ａのピークと比較して、小さくなったためである。図７ｂでは、実施例２と同一条件でＤＮＡ修飾を行ったにもかかわらず、電気化学的シグナルが計測できなくなった。この表面は、さらに相補的な１本鎖ＤＮＡを導入し、２本鎖ＤＮＡとすることで、１本鎖ＤＮＡと２本鎖ＤＮＡの電流強度の違いから、特定のＤＮＡを検出することが可能なＤＮＡセンサーとして用いることができる。２本鎖ＤＮＡの場合は、１本鎖ＤＮＡよりもさらに電流強度が小さくなることから、１本鎖ＤＮＡを化学修飾した時点でシグナルが観察できなくなるこの表面は、ＤＮＡセンサーとして不適切である。従って、本発明の表面微細構造はダイヤモンドナノ電極として使用することができ、ＤＮＡセンサーとして性能が良い。

本発明の微細構造製造方法と、ダイヤモンドナノ電極製造方法およびダイヤモンドナノ電極は、電極、電子放出源、ＭＥＭＳ、バイオデバイス、光学素子、切削工具、研磨工具、金型、プローブ、ヒートシンク、触媒担体等のダイヤモンドデバイスとして利用可能であり、産業上の利用可能性が高い非常に重要な技術である。

本発明に係る表面微細構造製造方法である。 本発明に係るダイヤモンドナノ電極体の製造方法である。 本発明に係る表面がすべてダイヤモンドであるダイヤモンドナノ電極体の製造方法である。 実施例１のダイヤモンド試料表面のＡＦＭ像である。 実施例１のダイヤモンド試料表面の断面図である。 実施例２のホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド表面上で計測したサイクリックボルタモグラムである。 比較例１のホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド表面上で計測したサイクリックボルタモグラムである。

符号の説明

Ｐ１・・・試料、Ｐ２・・・ナノダイヤモンド微粒子、Ｐ３・・・表面微細構造、Ｐ４・・・絶縁物質、Ｐ５・・・ナノメートルオーダーの導電性電極部位、Ｐ６・・・絶縁性ダイヤモンド薄膜、Ｐ７・・・ナノメートルオーダーの導電性電極部位。

Claims (10)

1. シリコン、ガリウム砒素、ダイヤモンドからなる試料の試料表面にナノダイヤモンド微粒子を種付けしてこれを微小ハードマスクとして使用し、ドライエッチングを行うことによりナノメートルオーダーの凹凸を製造することを特徴とする表面微細構造製造方法。
2. 種付けするナノダイヤモンド微粒子が直径１ｎｍ〜１０００ｎｍのナノダイヤモンド微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の表面微細構造製造方法。
3. 試料をナノダイヤモンド微粒子のアルコール分散液若しくは水分散液に浸漬させ１０〜１２０分の超音波処理を行うことにより種付けすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面微構造製造方法。
4. ナノダイヤモンド微粒子のアルコール分散液若しくは水分散液を試料表面に滴下し、スピンコート法により表面に種付けすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面微細構造製造方法。
5. 種付けされるダイヤモンド試料が、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンド、及び上記ダイヤモンドにホウ素、リン、窒素の不純物がドープされた各種ダイヤモンドであることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の表面微細構造製造方法。
6. 表面に種付けされたナノダイヤモンド微粒子を、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を用いて固定化した後、ドライエッチングを行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の表面微細構造製造方法。
7. 表面に種付けされたナノダイヤモンド微粒子を核としてダイヤモンドを結晶成長させてナノダイヤモンド微粒子を固定化した後、ドライエッチングを行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の表面微細構造製造方法。
8. ダイヤモンド試料が、導電性ダイヤモンドであり、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の表面微細構造製造方法により製造された表面微細構造を有するダイヤモンドナノ電極体。
9. 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の表面微細構造製造方法により製造された微細構造表面に絶縁物質を成膜する工程と、絶縁物質をエッチングする工程により、ナノメートルオーダーの導電性ダイヤモンド部位を露出させることを特徴とするダイヤモンドナノ電極製造方法。
10. 請求項９で得られたダイヤモンドナノ電極体において、絶縁性ダイヤモンドをナノ電極の突起部分に成膜する工程の後、絶縁物質をすべて除去する工程により、表面がすべてダイヤモンドであり、かつ、ナノサイズの電極を露出させることを特徴とするダイヤモンドナノ電極製造方法。

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