JP2007039742A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ダイヤモンド電極が各種電極の材料として有用であることは公知であるが、電解プロセスにおいて満足する電極寿命を有する電極はいまだ商用化されていない。工業電解に利用できる耐久性且つ大型化の容易なダイヤモンド電極を開発する必要が生じている。
【解決手段】 導電性基体17表面に導電性ダイヤモンド層21を形成した電解用電極の前記導電性基体の粗さ曲線の算術平均高さ(Ra)と粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を一定範囲に維持して大きな山谷18、中程度の山谷19及び微細な山谷20を形成することにより、前記電極の表面積を増大させて長寿命化を図る。
【選択図】 図5
Description
また一方、陽極での酸化反応では、水処理に有効な有効塩素やオゾンなどの酸化剤や、OHラジカルなどの活性種が生成することから、それらを含む水は活性水、機能水、イオン水、殺菌水などの名称で汎用されている。最近では、呼称として電解水に統一されている。
水の放電反応の進行を極小とする方法としては、目的とする反応が進行しやすい電極材料、即ち、目的反応の過電圧の小さい電極触媒を選択する方法と、水の放電反応が進行しにくい電極材料、即ち、酸素過電圧又は水素過電圧の大きな電極触媒を用いて相対的に目的反応の進行を容易とする方法、の二つの方法がある。
後者の方法として、水銀法食塩電解の陰極や、電解オゾン発生用の陽極の示すを例示することができる。水銀法食塩電解では、水素過電圧の大きな水銀を陰極に用いることによって、ナトリウムイオンの放電を実現している。また、オゾン発生では、酸素過電圧の大きな二酸化鉛を陽極に用いることによって、酸素発生とオゾン発生の共存を実現している。
該陽極の基体として使用しうる材料は、実質的にチタンTiなどのバルブメタル及びその合金に限定され、電極触媒としても白金Pt、イリジウムIrなどの貴金属及びそれらの酸化物、酸化鉛PbO2、酸化錫SnO2に限定されている。しかしながら、これらの高価な材料を用いても、電流を流すと電流密度、時間に応じてこれら材料は消耗し、溶液中に流出することが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれている。
ダイヤモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温且つ酸化に対しての耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、ドーピングによって電気伝導性が付与された導電性ダイヤモンドは半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望とされている。
最近になって、導電性ダイヤモンドは水溶液中において、従来知られていた電極触媒よりも広い電位窓を有することが確認され、導電性ダイヤモンドを利用したダイヤモンド電極の基礎的、応用的な電気化学特性に関して多くの報告がなされている。特にダイヤモンド電極の酸素過電圧は、現在知られている電極材料のなかで最も大きいため、この高い酸素過電圧を利用した陽極として利用する研究が多い(参考文献として、Journal of Electrochemical Society Vol.141, 3382- 、(1994)やElectrochemistry、p.521、Vol.72、No.7(2004)などがある)。
このような研究から、従来の電極よりも広い電位窓を有するダイヤモンド電極を使用した電解プロセスでは、従来の電極を用いた場合より、目的とする反応の効率は向上することが期待できるが、電解中にダイヤモンド層が基体から剥離する、電解の継続により、ダイヤモンド層が消耗し、その消耗量は電流密度や通電量に比例するなど、実用の観点からは、その耐久性の改良が望まれていた。ダイヤモンド層の消耗は、有機物を含有する水溶液中で特に顕著である(参考文献として、Electrochemical and Solid-State Letters,6(12) D17-D19(2003)がある)。
ダイヤモンド膜(層)の合成方法としては、熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、プラズマアークジェット法、PVD法などが開発されており、ダイヤモンド電極の製造方法としては、バルブメタル、シリコン、カーボン材料などの基体上にCVD法で数μm程度の厚さの多結晶ダイヤモンドを形成させる方法が一般的である。
ダイヤモンド電極の一般的な製法であるCVD法では、基体が700〜900℃程度の高温還元工程を経るため、基体の熱膨張係数がダイヤモンドのそれに近いことが望ましい。
基体表面の状態は、CVDプロセスにおけるダイヤモンドの粒径や品質、また、ダイヤモンド層と基体界面の接合性に影響を与えるため、電極寿命に大きい影響を与える重要な因子であると考えられる。また、CVD法では、ダイヤモンド層はダイヤモンド核を中心に析出成長するため、ダイヤモンド層形成後にも、核が存在しなかった場所では、ダイヤモンド層と基体界面に空孔が残る。このため、ダイヤモンド核の存在がダイヤモンド電極の寿命に大きな影響を与えると考えられる。
基体の表面は凹凸状であり。凹部に相当する谷底と凸部に相当する山頂を有する(以下山頂と谷底を合わせて山谷という)。前記基体の表面状態に関しては次のような知見が得られている。
(2)0.002〜0.02μmの山谷の場合は核発生密度に影響を及ぼすこと。
(3)0.1〜2μm程度の山谷を有する表面形状を形成させた場合、鏡面仕上げに比べて長寿命が期待できること。
(4)0.3〜1μmの山谷が効果を有するのは核生成によるのではなく、析出膜の密着強度を向上させる、所謂アンカー効果のためであること(例えば、参考文献、NEW DIAMOND, VOL7, 7-13(1991)参照)。
更に特許文献10は、寿命改善を目的として、2層コーティング技術を開示しており、特許文献11は、カーバイトなどの中間層を基体表面に形成することによる密着性と基体保護の方法を開示している。
これらの特許文献以外に、ダイヤモンド層を形成した後に基体を除去したフリースタンドのダイヤモンドを電極として用いる方法も開示されている。この場合には、前記したダイヤモンド電極の課題の一つである基体からのダイヤモンド層の剥離は生じないものの、フリースタンドとして構造を維持するに充分な厚さ、例えば数mm程度のダイヤモンド層を形成する必要があり、電極製造コストが非常に高価となる。また、数mm程度の厚さがある場合でも、比較的に大きな電極を必要とする電解用途では、その強度は充分ではない(参考文献、Diamond Electrochemistry: A.Fujishima, Y.Einaga, T.N.Rao, D.A.Tryk Eds., BKC and Elsevier)。
前記電解用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明における電解用電極の導電性基体の表面形状は、JIS B 0601:2001にて規定される粗さ曲線の算術平均高さ(Ra)と、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)で定義し、分類する。
本発明で使用する算術平均高さ(Ra)は、図1に示すように、粗さ曲線(y=f(x))からその基準線を求め、この基準線を基準とする粗さ曲線の絶対値を基準長さ(L)について積分し、Lで除した値であり、式(1)により表わされる。
他方粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)は、表面の隣接する山頂間の距離(図1のd1)又は隣接する谷底間の距離(図1のd2)の平均値である。
レーザー顕微鏡を用いたRaやRSmの測定、より具体的には、平面方向(RSm)の測定の分解能は0.01μmより細かいこと、高さ方向(Ra)の測定の分解能は0.01μmより細かいことが望ましい。
本明細書におけるRSm及びRaは、それぞれ平面方向の分解能0.01μm、高さ方向の分解能0.01μmのレーザー顕微鏡を用いて測定した値で示した。
前記基体表面のRaとRSmは、それぞれ(a)Ra=100〜1,000μm且つRSm=50〜10000μm、 (b)Ra=2.5〜100μm且つRSm=1.5〜800μm、 (c) Ra=0.01〜0.1μm且つRSm=0.005〜20μmの組合せがあり、前記基体はこれらの組合せのいずれか1つの表面形状の組合せによる表面形状を有することを特徴とする。
前記基体は前記(a)及び(b)の組合わせ以外に(d)の組合わせ、つまりRa=0.01〜2μm且つRSm=0.005〜250μmの組合わせをとることもでき、これら複数の組合わせによる表面形状を有することを特徴とし、前記(a)、(b)、(d)3種類の全ての組合せを持つことが望ましい。
異なった複数の組合わせによる表面形状を形成する場合には、導電性基体表面に粗い方から細かい方に順に表面加工を行う。例えば基体表面全体を、(a)の組合わせになるように凹凸状に加工し、次いでこのように加工された凹凸面の平面や湾曲面を(b)の組合わせになるように加工し、最後にこのように加工された凹凸面の平面や湾曲面を(d)の組合わせになるように加工する。この(a)→(b)→(d)の順だけでなく、(a)→(b)、(a)→(d)又は(b)→(d)の順に2種類の表面加工を行っても良い。この異なった複数の組合わせによる表面形状を有する導電性基体は非常に大きな表面積を有する。
(1)基体の表面積の増大に伴いダイヤモンド層の表面積も増大するために、電解時の実効電流密度が低下できる。
(2)基体の表面の増大に伴い、同一のCVDプロセス条件で得られるダイヤモンド層の量が増大するため、有効触媒量が増加する。
(3)基体とダイヤモンド層のアンカー効果が向上する。
基体の形状としては、板のみならず、メッシュ加工や打ち抜きによる穴明き板などが可能である。
本発明の電解用電極の基体はその表面を、大きな山谷(即ちRaが100〜1,000μm、且つRSmが50〜10,000μm)、中程度の山谷(即ちRaが2.5〜100μm、且つRSmが1.5〜800μm)及び微細な山谷(即ちRaが0.01〜2μm、且つRSmが0.005〜250μm)のいずれか、又は上記の大きな山谷、中程度の山谷、及び微細な山谷(Raが0.01〜2μm且つRSmが0.005〜250μm)から選ばれる複数の形状に加工する。
図2は大きな山谷を有する基体11にダイヤモンド層12を形成した例を模式した。
図3は中程度の山谷を有する基体13にダイヤモンド層14を形成した例を模式した。
同様に図4は微細な山谷を有する基体15にダイヤモンド層16を形成した例を模式した。
図5は、大きな山谷、中程度の山谷、微細な山谷の全てを有する基体にダイヤモンド層を形成した例を模式している。導電性基体17の表面にまず大きな山谷18を各々が(図5では1個のみを表示)逆V字状になるように形成する。次いでこの大きな山谷18の斜面に逆V字状の中程度の山谷19を形成する。更にこの中程度の山谷19の斜面に微細な逆V字状の山谷20を形成し、最後に導電性基体17の微細な山谷20の表面にダイヤモンド粒子を被覆してダイヤモンド層21とする。
ブラスト加工を行うと、用いた粒子が基体表面に付着あるいは突き刺さって残存する。残存した粒子は、ダイヤモンドの核生成に少なからず影響する場合があり、また、ダイヤモンド層の基体平面方向への成長を妨げるため、ダイヤモンド層の密着性に影響を与える。また、最終的な用途である電解時においても、電流の供給を阻害する。超音波による洗浄は、残存したブラスト粒子を物理的に除去し、酸・アルカリによる洗浄は、残存したブラスト粒子や基体を溶解することによって、ブラスト粒子の除去を可能とする。
過剰な酸・アルカリ洗浄は、エッチング効果によって一旦生成した微細な山谷や前記の中程度の山谷を減少させ、むしろ、基体表面を滑らかにする場合があるので避けなければならない。
短時間に酸洗浄を行わせるためには、通常弗酸に硝酸を添加した硝弗酸が用いられるが、硝弗酸は前述した基体表面を滑らかにする効果が大きすぎ、微細な山谷を生じさせることが出来ない。酸洗浄時間を短縮させるために、白金を接触させて腐食電位を貴に移行させることも有効であり、この場合には微細な山谷を生じさせることが出来る。しかし、接触点近傍とその他の部分では腐食形態に若干の差が生じるため、大型の電極基体を用いる場合には白金網で綿密に覆わなければならない。
例えば、5%のHF(弗酸)に2%のH2O2(過酸化水素)を加えた60℃の水溶液中に、基体試料を10〜20分間浸漬させる。これ以上長いと、中程度の山谷や一旦生成した微細な山谷を有する表面形状を滑らかとさせることがあり好ましくない。
このような処理を行った基体の表面形状は、(1)大きな山谷を形成していない基体の場合には任意の評価長さにおいて、(2)大きな山谷を形成した基体の場合には、大きな山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時に、それぞれのRaが2.5〜100μmで、且つRSmが1.5〜800μmであることが好ましい。
熱処理はより具体的には、Nbの場合には750℃〜1300℃、Taの場合には960℃〜1600℃で真空中又は不活性雰囲気中で加熱すればよい。このような処理を行った基体の表面形状は、(1)大きな山谷や中程度の山谷を形成していない基体の場合には任意の評価長さにおいて、(2)大きな山谷のみを形成した基体の場合には、大きな山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時に、(3)中程度の山谷を形成した基体の場合には、中程度の山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時に、それぞれのRaが0.01〜0.1μmで、且つRSmが0.005〜20μmであることが好ましい。
なお前述の導電性基体表面に、NbやTaの少なくとも一方を含む被覆層を形成し、この被覆層の表面に導電性ダイヤモンド層を被覆形成しても良い。
ダイヤモンド層の形成のためのCVD法としては、マイクロ波プラズマCVD法や或いは熱フィラメントCVD法などが利用できる。次に熱フィラメントCVD法の代表例について説明する。
ダイヤモンドが良好な導電性を得るために、原子価の異なる元素を微量添加することは不可欠である。ホウ素(B)やリン(P)の好ましい含有率は1〜100000ppmであり、更に好ましくは100〜10000ppmである。原料化合物にはトリメチルボロン(CH3)3Bを用いるが、毒性の少ない酸化ホウ素B2O3や5酸化2燐P2O5などの利用も好ましい。
成長速度が大きいこと(析出速度)が工業的に好ましいが、ダイヤモンド品質を良好に維持するため、及び生産性の観点から、析出速度には最適な範囲(0.1〜5μm/h)がある。
30mm×30mmの大きさで厚さ2mmの金属ニオブ板(基体試料)の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。
続けて5%のHF(弗酸)に2%のH2O2(過酸化水素)を加えた60℃の水溶液中に上記基体試料を10分間浸漬させた後、純水中で28 kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。レーザー顕微鏡観察による表面形状の測定では、Raは3.7μm、RSmは34μmで、中程度の山谷に相当した。
この導電性基材の表面レーザー顕微鏡写真(1000倍)に基づく3D表示を図6上段に、この3D表示の奥行き方向の中心において横方向に測定した断面プロファイルを図6下段に示した。
200ccのガラスビーカー中に、平均粒径が5nmのナノ・ダイヤモンド粒子を2gと100ccのエタノールを入れ十分に混合分散させた。この懸濁溶液中に前記基体を吊るして設置し、該基体が周囲の容器に接触する部分を減らすようにした。100kHz、100Wで5分間超音波照射を行い、直ちに引き上げてからゆっくりと温度を60℃に上げて充分に乾燥させた。
次いで次の条件で熱フィラメントCVD装置を用い、前記基体に直接ダイヤモンドを析出させた。先ず基体を熱フィラメントCVD装置に装着した。炭素源としてはエチルアルコールを用い、これに酸化ホウ素を1,500ppmの濃度で溶解させておいた。水素ガスを0.01リットル/minの速度で流し、一部は炭素源容器にバイパスさせ、水素に対するエチルアルコールガス濃度は1vol%とし、これらのガスを装置内に流しながら、フィラメントに電流を流し、前記CVD装置を炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に昇温した。フィラメント直下にある基体の温度を測定したところ、800℃であった。5時間CVD操作を継続した後、基体を取出した。
断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さは5μmであることが分かった。レーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、観察投影面積0.059mm2の範囲での表面積は0.13mm2であった。ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド層の体積は投影面積0.059mm2の範囲で7.1×10-4mm3であった。ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。またJIS K 5400を簡略化して碁盤目やXカットを入れずにテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極をガスケットにより面積を1cm2に規定して陽極とし、対極をジルコニウム板、極間を1cmとして、28.4g/リットルの硫酸ナトリウム水溶液に13.3g/リットルのクエン酸を溶かした水溶液にて、60℃、0.3A/cm2の条件で電解を行ったところ、1,050時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。
30mm×30mmの大きさで厚さ2mmの金属タンタル板(基体試料)の両面に#36のアルミナ粒子を0.5MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて5%のHF(弗酸)に2%のH2O2(過酸化水素)を加えた60℃の水溶液中に上記基体試料を20分間浸漬させた後、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。基体表面の形状は、Raが11.8μmでRSmが50μmであり、中程度の山谷に相当した。
続けて実施例1と同様の方法で種付け処理及びダイヤモンド層の形成を実施した。
ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。また、実施例1と同様にテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例1と同条件で電解を行ったところ、1,880時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。
30mm×30mmの大きさで厚さ2mmの金属ニオブ板(基体試料)の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて20%のHNO3(硝酸)に7%のHF(弗酸)を含有する硝弗酸水溶液に室温で60分浸漬させた後、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。300g/m2重量減少し、表面は光沢があり滑らかであった。基体表面形状の測定の結果は、Raが2.3μmで、RSmが200μmであり、Raが中程度の山谷と微細な山谷の間の値であった。
続けて実施例1と同様の方法で種付け処理及びダイヤモンド層の形成を実施した。
ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。実施例1と同様にテープテストを行ったところ、基体の端部でダイヤモンド層の剥離が観られた。
このように作製した電極を実施例1と同条件で電解を行ったところ、520時間でセル電圧が上昇した。電解後は基体表面の全てのダイヤモンドが消失していた。
30mm×30mmの大きさで厚さ2mmの3枚の金属ニオブ板(基体試料)の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスチングを施した。続けて、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。直ちに真空炉中に挿入し、10-3〜10-5Paの真空を維持しながら4℃/分の速度で昇温した。この後、第1のニオブ板は750℃まで昇温し、該温度で10時間保持した後、4℃/分の速度で室温まで炉冷させた。第2のニオブ板は1,090℃まで昇温し、該温度で1時間保持した後、4℃/分の速度で室温まで炉冷させた。第3のニオブ板は1,090℃まで昇温し、該温度で1時間保持した後、さらに1,300℃まで昇温し、該温度で1分間保持し、その後、4℃/分の速度で室温まで炉冷させた。
続けて実施例1と同様の操作にて3枚のニオブ板基体に、種付け処理及びダイヤモンド層の形成を行った。いずれの試料も、ラマン分光分析によりダイヤモンド層が析出していることを確認し、断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さはいずれも5μmであった。更にレーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、投影面積0.059mm2の範囲で0.13mm2であり、ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド層の体積は投影面積0.059mm2の範囲で7.1×10-4mm3であった。ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られず、実施例1と同様のテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例1と同条件で電解を行ったところ、第1のニオブ板による電極では1,540時間、第2のニオブ板による電極では1,610時間、更に第3のニオブ板による電極では1,450時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。
30mm×30mmの大きさで2mmのシリコン板(基体試料)を、5%のHF(弗酸)に2%のH2O2(過酸化水素)を加えた60℃の水溶液中にて3分間浸漬させた後、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。
基体表面形状の測定の結果、Ra約0.1μm、RSm約 1μmであり、微細な山谷に相当した。
ラマン分光分析により、基体にダイヤモンド層が析出していることを確認し、断面の電子顕微鏡写真からダイヤモンド層の厚さは5μmであることが分かった。レーザー顕微鏡を用いた表面積測定の結果、投影面積0.059mm2の範囲で0.065mm2であった。ダイヤモンド層の厚さと表面積から算出したダイヤモンド体積は投影面積0.059mm2の範囲で3.3×10-4mm3であった。ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。また、実施例1と同様にテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例1と同条件で電解を行ったところ、800時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。
30mm×30mmの大きさで厚さ4mmの金属ニオブ板(基体試料)の片面に一辺1mmの正三角形の頂点が下向きとなる切り込みを並行に且つ連続的に、機械加工により形成した。この基体の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて5%のHF(弗酸)に2%のH2O2(過酸化水素)を加えた60℃の水溶液中に上記基体試料を10分間浸漬させた後、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。基体表面の形状は、Raが400μmで、RSmが1,010μmであり、大きな山谷に相当した。該大きな山谷の粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時、各基体表面の形状は、いずれも、Raが約3.7μmで、RSmが34μmで中程度の山谷に相当した。
ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。また、実施例1と同様にテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例1と同条件で電解を行ったところ、2,150時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。
30mm×30mmの大きさで厚さ4mmの3枚の金属ニオブ板(基体試料)の片面に一辺1mmの正三角形の頂点が下向きとなる切り込みを並行に且つ連続的に、機械加工により形成した。この基体の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて5%のHF(弗酸)に2%のH2O2(過酸化水素)を加えた60℃の水溶液中に上記基体試料を10分間浸漬させた後、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。直ちに真空炉中に挿入し、10-3〜10-5Paの真空を維持しながら4℃/分の速度で昇温した。この後、第1のニオブ板は750℃まで昇温し、該温度で10時間保持した後、4℃/分の速度で室温まで炉冷させた。第2のニオブ板は1,090℃まで昇温し、該温度で1時間保持した後、4℃/分の速度で室温まで炉冷させた。第3のニオブ板は1,090℃まで昇温し、該温度で1時間保持した後、さらに1,300℃まで昇温し、該温度で1分間保持し、その後、4℃/分の速度で室温まで炉冷させた。
ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、剥離した部分は見られなかった。また、実施例1と同様にテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した電極を実施例1と同条件で電解を行ったところ、第1のニオブ板による電極では2,900時間、第2のニオブ板による電極では3,210時間、第3のニオブ板による電極では2,720時間まで安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。
30mm×30mmの大きさで厚さ4mmの金属ニオブ板(基体試料)の片面に一辺3mmの正三角形の頂点が下向きとなる切り込みを並行に且つ連続的に、機械加工により形成した。この基体の両面に#60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスト加工を施した。続けて5%のHF(弗酸)に2%のH2O2(過酸化水素)を加えた60℃の水溶液中に上記基体試料を10分間浸漬させた後、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。基体表面の形状は、Raが1,300μmで、RSmが1,250μmであり、大きな山谷よりもRaが大きかった。この粗さ曲線の各要素内の山頂から谷底までを評価長さとした時、基体表面の形状は、Raが約3.7μmで、RSmが34μmであった。
目視観察では、前記大きな粗さ曲線の各要素内の山頂付近では明るい灰色にみえたが、谷底付近は黒ずんで見えた。ダイヤモンド層を光学顕微鏡下で観察したところ、該大きな粗さ曲線の各要素内の山頂付近では剥離した部分は見られなかったが、山頂から2,000μm以上の深さでは、剥離した部分が多数確認できた。
このように作製した電極を実施例1と同条件で電解を行ったところ、300時間で急激にセル電圧が上昇した。電解後、ダイヤモンドは該大きな粗さ曲線の各要素内の山頂付近を残し、全て剥離していた。電解後、断面の電子顕微鏡写真から、基体露出部分は腐食していた。
12、14、16、21 ダイヤモンド層
18 大きな山谷
19 中程度の山谷
20 微細な山谷
Claims (8)
- 導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極において、前記導電性基体の粗さ曲線の算術平均高さ(Ra)が100〜1000μmであり、且つ粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が50〜10000μmであることを特徴とする電解用電極。
- 導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極において、前記導電性基体のRaが2.5〜100μmであり、且つRSmが1.5〜800μmであることを特徴とする電解用電極。
- 導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極において、前記導電性基体のRaが0.01〜0.1μmであり、且つRSmが0.005〜250μmであることを特徴とする電解用電極。
- 導電性基体、及び該導電性基体表面に形成された導電性ダイヤモンドを含んで成る電解用電極において、前記導電性基体が、(a)Raが100〜1000μmであり、且つRSmが50〜10000μmである基体表面形状の組合わせ、(b)Raが2.5〜100μmであり、且つRSmが1.5〜800μmである基体表面形状の組合わせ、及び(c)Raが0.01〜2μmであり、且つRSmが0.005〜250μmである基体表面形状の組合わせから成る群から選択される2種類以上の表面形状を有することを特徴とする電解用電極。
- 導電性基体を機械加工して該導電性基体の表面にRaが100〜1000μmであり、且つRSmが50〜10000μmである凹凸を形成し、該凹凸を形成した前記導電性基体上に導電性ダイヤモンド層を被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法。
- 導電性基体をブラスト加工して該導電性基体の表面にRaが2.5〜100μmであり、且つRSmが1.5〜800μmである凹凸を形成し、該凹凸を形成した前記導電性基体上に導電性ダイヤモンド層を被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法。
- 導電性基体をエッチング加工及び/又は熱処理して該導電性基体の表面にRaが0.01〜0.1μmであり、且つRSmが0.005〜20μmである凹凸を形成し、該凹凸を形成した前記導電性基体上に導電性ダイヤモンド層を被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法。
- 導電性基体の表面にCVD法によって導電性ダイヤモンド層を被覆する請求項4から6までのいずれか1項に記載の電解用電極の製造方法。
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