WO2004104272A1

WO2004104272A1 - ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004104272A1
Application number: PCT/JP2004/007102
Authority: WO
Inventors: Yuichiro Seki; Kenji Izumi; Takahiro Imai
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2004-12-02
Also published as: JPWO2004104272A1; EP1630257B1; US7314540B2; EP1630257A1; US20060144702A1; KR20060009811A; EP1630257A4; JP4581998B2

Abstract

目的　ホウ素の添加量を多くすることによって十分に抵抗が低いダイヤモンド電極を得ることができ、かつダイヤモンド膜と基板との密着性、電解時の耐剥離性を十分に高めることにより、高性能・高耐久電極の製造方法を提供することを目的としている。構成　本発明の基板および該基板に被覆したダイヤモンド層からなる構造の電極は、基材及び該基材がダイヤモンドで被覆された電極において、該ダイヤモンドがホウ素を含み、該ホウ素の濃度が１００００ｐｐｍ以上、１０００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また　前記基材が、絶縁体によって形成されていることが好ましい。

Description

明細書

ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法背景技術

[0001] 気相合成ダイヤモンドは、天然のものや超高圧下で得られる人工の単結晶ダイヤモンドに比べ、比較的大面積の多結晶ダイヤモンドが安価で得られる手法として公知であり、工具、電子部品のヒートシンク、光学部品用途に利用されている。成膜方法としては、マイクロ波プラズマ CVD、熱フィラメント CVD、 DCアークジェットプラズマ CVD等が知られている。通常、これらの手法によって得られるダイヤモンドは電気的に絶縁性を示すものであるが、成膜中に不純物を添加することによって導電性を付加すること力 Sできる。このような導電性ダイヤモンドは特に気相による単結晶ダイヤモンド成長において、以前から半導体、電子部品用途に研究、開発されているが、近年では気相合成法による多結晶ダイヤモンドに導電性を付与したものが、特に水処理用電極として注目されている。

[0002] 水処理用のダイヤモンド電極は、大量の水を処理するため、大型の電極に大電流を流す、というような状況で使われる。従って、処理の効率を上げるためには、電極の最表面であるダイヤモンド層の電気抵抗は小さいことが重要である。

水処理電極用の多結晶導電性ダイヤモンドの作製方法は、マイクロ波プラズマ CV D法および熱フィラメント CVD法において、成膜中にホウ素を添カ卩する方法が最も広く知られている。

[0003] 成膜中にホウ素を添加する方法としては、様々な方法が知られている力その具体例を以下に示す。

特開 2001-147211号公報では、陽極酸化処理されたダイヤモンド薄膜電極を用いて被測定液中の尿酸を安定して高感度で測定する方法に関する発明が記載されており、ダイヤモンド薄膜をマイクロ波プラズマ CVD法で製造するに際し、アセトンとメタノールの混合物に酸化ホウ素（B O )を溶解したものを Hガスをキャリアガスとし

2 3 2

て装置内に導入して成膜する方法が記載されている。

[0004] 特開 9—13188号公報には、電極の少なくとも一部が半導体ダイヤモンド膜からなるダイヤモンド電極に関して、ダイヤモンド膜をマイクロ波プラズマ CVD法によって成膜するために、水素希釈したジボラン (B H )を原料ガスとして用いることが記載されている。

[0005] 特開 2000-313982号公報には、基板上にダイヤモンド層を形成してなる電極に関し、ダイヤモンド層を、ホットワイヤ CVD法 (熱フィラメント CVD法）により、ホウ素源としてトリメチルポレート（B (〇CH ) )を用いてダイヤモンド中にホウ素を添カ卩すること及びそのホウ素含量は 10— 10000ppm、好ましくは 10 2000ppm、より好ましくは 5— lOOOppmであることが記載されている。

[0006] 文献「第 26回電解技術検討会 -ソーダ工業技術討論会予稿集」 (P1-P4)には、シリコン基板およびニオブ基板上に成膜した導電性ダイヤモンドを用いて電解試験を行った際、溶液や電解条件によっては基板の腐食摩耗、ダイヤモンド膜の剥離などによりダイヤモンド電極の耐久性が不十分であることが記載されている。

ダイヤモンド電極として重要なことは、大面積のダイヤ被覆が可能であること、電極としての電力効率の観点からダイヤ層の電気抵抗を小さいこと、すなわちホウ素が多量に添加されていることが重要である。また、電極として大面積の基板上に導電性ダィャモンドを成膜した際、導電性ダイヤモンドと基板の間で発生する応力による剥離や、電解腐食等の腐食性の環境や、高電位、高電流密度の過酷な状況下に耐え得る強固な膜の物理的 'ィ匕学的強度および密着力が求められる。

[0007] また、フィラメント CVD法にトリメチルポレートを添加する方法においては、多量にホゥ素を添加すると、電位窓が小さくなるために添加量は上げられないことが指摘されている。同様のことは特許文献 2においても言及されており、多量のホウ素を添加することでダイヤモンドの膜質が悪くなり、ダイヤモンド特有の性質が得られなくなるとしている。このように、既存の手法には、大面積のダイヤモンド電極に多量のホウ素を添加して低抵抗の導電性ダイヤモンドを安定して作製し、かつその基板に十分な耐久性をもたせることにつレ、てレ、くつかの問題があった。

特許文献 1 :特開 2001 - 147211号公報

特許文献 2 :特開 9 - 13188号公報

特許文献 3 :特開 2000 - 313982号公報

非特許文献 1：第 26回電解技術検討会 -ソーダ工業技術討論会予稿集発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、導電性ダイヤモンドを製造する方法において、ホウ素の添加量を多くすることによって十分に抵抗が低いダイヤモンド電極を得ることができ、かつダイヤモンド膜と基板との密着性、電解時の耐剥離性を十分に高めることにより、高性能'高耐久電極の製造方法を提供することを目的としている。

[0009] より詳細には、本発明は、基板材料の熱膨張係数を限られた範囲内に限定し、ダイャモンド膜と基板の間の応力を低減して十分な密着力を確保し、また絶縁性の基板を採用することによって電解時においても基板からの電気化学的な膜剥離を防ぎ、さらに、ダイヤモンド生成中にホウ素などの導電性を付与する添加物と同時に窒素、タングステン、炭化タングステンを添加することにより、ダイヤモンドの結晶性を崩すことなぐダイヤモンドの結晶性を保ったまま緻密で連続した多結晶ダイヤモンド膜を、安定して得ることができる導電性ダイヤモンド電極作製方法およびこれによって得られた導電性ダイヤモンド電極を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の基板および該基板に被覆したダイヤモンド層からなる構造の電極は、基板及び該基板がダイヤモンドで被覆された電極において、該ダイヤモンドがホウ素を含み、該ホウ素の濃度が lOOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であることを特徴とする。

前記ホウ素が添加されたダイヤモンドに、窒素、タングステン、炭化タングステンのうち、少なくとも 1種類を含むものであってもよい。

前記ダイヤモンドに含まれる窒素濃度力 lOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であることが好ましい。

前記ダイヤモンドに含まれるタングステン濃度力 lOOOppm以上、 lOOOOOppm 以下であることが好ましい。

前記ダイヤモンドに含まれる窒素濃度力 lOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であり、タングステン濃度が、 lOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であることが好ましい。

[0011] 前記ダイヤモンドが、多結晶 CVDダイヤモンドであることが好ましい。前記多結晶 CVDダイヤモンドが、熱フィラメント CVDによって作製されたものであることが好ましい。

前記ダイヤモンドの X線回折測定における（111)方向のピーク強度が、（220)方向のピーク強度の 3倍以上 10倍以下であり、（220)方向のピーク強度が（311 )方向のピーク強度の 1. 2倍以上であることが好ましい。

前記ダイヤモンドの X線回折測定における（111)方向を示すピークの半値幅力 0 . 3—0. 5であることが好ましい。

前記ダイヤモンドのラマン分光測定における 1300 1380cm— ¹の平均強度力 11 00— 1700cm— ¹の平均強度の 3倍以下であることが好ましい。

[0012] 前記基板が、絶縁体によって形成されていることが好ましい。

前記基板の熱膨張係数が、 1. 5 X 10— ⁶ 8. 0 X 10— ⁶であることが好ましい。

前記基板の熱膨張係数が、 2 X 10— ⁶ 5. 0 X 10— ⁶であることがより好ましい。

前記基板が、絶縁体によって形成されており、かつ熱膨張係数が、 1. 5 X 10— ⁶— 8 . 0 X 10— ⁶であることが好ましい。

前記基板が、酸化物、窒化物、炭化物のうち少なくとも 1種類であることが好ましい。前記基板が、セラミック焼結体であることが好ましい。

前記基板が、窒化ケィ素、炭化ケィ素、窒化アルミニウム、ムライト、コージライトのうち少なくとも 1種類であることが好ましい。

前記基板が、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタンのうち少なくとも 1種類であることが好ましい。

前記基板のダイヤモンド被覆面の表面粗さ力 Raで 0. 2— 5. 0 /i mであることが好ましい。

[0013] 前記セラミックス焼結体のダイヤモンドを被覆する面の成形と加工がセラミックス焼結体を焼結する前に施されており、焼結後には機械的な加工が施されていないことが好ましい。

前記セラミックス焼結体のダイヤモンドを被覆する面の成形と加工がセラミックス焼結体を焼結した後に施されており、焼結後には再度熱処理を行っていることが好ましレ、。前記加工は、フライス加工、ブラスト加工、研削加工であることが好ましい。

前記加工が、フライス加工であることが好ましい。

[0014] 前記ダイヤモンドの厚み力 0· 1 μ m以上、 20 μ m以下であることが好ましレヽ。

前記ダイヤモンドの粒径力 Ο. ΐ μ m以上、 5 μ m以下であることが好ましい。上記のダイヤモンド被覆電極を用レ、、電気化学反応を利用して溶液中の物質を分解することに用いても良い。

[0015] 真空容器中に試料台と、ホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体が充填された容器を配置し、試料台の近傍にタングステンフィラメントを配置し、試料台の上に基板を配置し、真空容器を真空排気した後、水素および炭素源となるガスを所定の混合比で導入して所定の圧力とした後、ホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体が充填された容器の入口よりキャリアガスを導入して出口よりホウ素と酸素を元素成分として含んだ溶液の蒸気を前記真空容器内に導入し、該フィラメントに電流を流して熱し、試料台を水冷するなどの方法で冷却効率を調整することで前記基板を所定の温度とし、基板の表面に少なくともホウ素が添加されたダイヤモンド膜を堆積させ、ダイヤモンド被覆電極を作製する方法において、前記フィラメントの直径が 0. 1mm以上、 0 . 5mm以下であって、フィラメントと基板の間隔が 4mm以上、 10mm以下であり、ガス圧力が 0· 6kPa以上、 7kPa以下であり、フィラメント温度が 2100°C以上、 2300°C 以下とする方法によって導電性ダイヤモンド電極を作製することが好ましい。

発明の効果

[0016] 本発明によれば、基板と基板上に成膜されたホウ素ドープ導電性ダイヤモンドとの複合電極において、好ましくは基板が絶縁体であり、かつ熱膨張係数が 1. 5 X 10— ⁶ 一 8. 0 X 10— ⁶であり、前記ホウ素の添カロ量力 S 10000— l OOOOOppmであることによつて、十分に抵抗が低ぐかつダイヤモンド膜と基板間の膜密着力、電解耐剥離性が強レ、電極を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明のダイヤモンド被覆電極の構造の一例を示す。

[図 2]ダイヤモンド層の X線回折の測定結果を示すグラフである。

[図 3]X線回折半値幅の説明図である。 [図 4]ダイヤモンド層のラマン分光測定結果を示す。

発明の実施の形態

[0018] ダイヤモンドは一般には絶縁体であるが、ホウ素等の不純物を添加することにより導電性を付与することができる。ダイヤモンドを人工的に生成させる手法としては高温高圧法と気相合成法に大別され、大面積のダイヤモンドを得るためには後者のうち CVD法が一般に用いられる。気相合成法によって大面積のダイヤモンド膜を得る方法としては、プラズマ CVD法と熱フィラメント CVD法、プラズマジェット CVD法等が広く知られている。

[0019] 熱フィラメント CVD法は、ダイヤモンド真空容器中に試料台と、その近傍にタンダステンフィラメントを配置し、試料台の上に試料を配置し、真空容器を真空排気した後、水素および炭素源となるガスを所定の混合比で導入し所定の圧力とした後、該フイラメントに電流を流して熱し、試料台を水冷するなどの方法で冷却効率を調整することで試料を所定の温度とし、試料の表面にダイヤモンド膜を堆積させることができる。

[0020] この方法を用いて、導電性のダイヤモンドを得る場合には、ホウ素を添加すると良レ、。ホウ素の添加方法としては、例えば試料およびフィラメントの近傍に硼酸を置ぐといった単純な方法や、ジボランガスを導入する、という方法がある。しかし、前者の方法ではホウ素を大量かつ調整しながら添加することが難しぐまた後者の方法では危険なガスを用いるため特別な安全対策を必要とする、などの問題がある。

[0021] ホウ素を多量に、かつ安定的に添加する方法としては、ホウ素、酸素を含む液体を容器内に充填し (以下「B源容器」と呼ぶ）、この容器をバブラ一として CVD容器内に導入する、という方法がある。この場合のホウ素、酸素を含む液体とは、ホウ酸をメタノールとアセトンを混ぜた溶液中に溶力、したものであっても良いし、ホウ酸トリメチル、あるいはホウ酸トリェチルであっても良い。この方法は適温に調整された B源容器中に水素や例えば Arなどの不活性ガスをキャリアガスとしてバブリングすることで容器中のホウ素源を蒸発させ、その蒸気を真空反応容器内に導入する方法である。蒸発した後は配管の途中に流量計を設置することでホウ素源を含んだ混合ガスの流量を調整すること力 Sできる。

[0022] このような方法でホウ素ドープの導電性ダイヤモンドを得ることができる。しかし、この方法では、条件によってはホウ素が多量に添加された生成物力ダイヤモンド構造が崩れた無定形炭素となることがある。例えば、添加するホウ素の量が 10000— 100 OOOppmといった高濃度となる場合、ダイヤモンドが無定形炭素となる場合がある。また、膜状の生成物が部分的にダイヤモンド構造と無定形炭素が混在するような状態となることもあり、作製条件によって得られるダイヤモンドの質が変化し、安定に導電性ダイヤモンドを得ることができない場合がある。

[0023] 我々はこの問題力ダイヤモンド中に窒素またはタングステンまたは炭化タンダステンを添加することによって解決できることを見いだした。こうすることにより、安定にかつ多量にホウ素が添加された低抵抗の導電性ダイヤモンドが得られ、かつ、その際に成膜条件を制御することによって質の低下を抑えることができ、明確なダイヤモンド構造を保った緻密で連続した膜を得ることができる。

[0024] この方法により、電気抵抗が十分に低くかつ膜質の良いダイヤモンド膜を得るにはダイヤモンド膜中のホウ素添加量は 10000— lOOOOOppmとすることが望ましい。また窒素の添カロ量は 1000— lOOOOOppmとすること、タングステンの添加量は 1000 一 lOOOOOppmとすること力 S望ましい。窒素およびタングステンはどちらが一方が前述の量添加されてレ、ても良レ、し、両方とも添加されてレ、ても良レ、。

[0025] ホウ素を該添加量分だけ添加するには、合成時のホウ素の添力卩量を調整することにより可能である。窒素添カ卩量を該添カ卩量とするには、反応容器内に極少量の窒素を残留させてやれば良い。ホウ素量を前述の量だけ添加させてやれば、窒素は少量であれば自然に前述の添加量となる。

[0026] タングステンを該添カ卩量分添加させるには、フィラメント材料としてタングステンを用レ、、反応中の温度、基板との距離を調整することによって可能となる。反応時のフイラメント温度は 2100— 2300°C、基板温度は 800°C 1100°Cであることが好ましい。また、前記タングステンは炭化タングステンとして膜中に存在していても良レ、。この場合、基板温度 900— 1100°Cとしてやれば膜中のタングステンが一部炭化タンダステンとして残留する。

[0027] 導電性ダイヤモンド膜は多結晶体であり、膜中の結晶の配向性はある一定の方向のみを向いているものではなぐランダムに配向していることが望ましレ、。一定の方向を向いている場合、ホウ素や窒素，タングステンの添カ卩量が大きく変動する場合がある。具体的には X線回折測定において、（111)方向のピーク強度が（220)方向のピーク強度の 3倍以上 10倍以下であり、（220)方向のピーク強度が（311)方向のピーク強度の 1. 2倍以上であることが望ましい。また、 X線回折測定において、（111)を示すピークの半値幅が 0. 3-0. 5の範囲内であることが望ましい。

[0028] ダイヤモンド層のラマン分光測定を行った際に、 1300— 1380cm ¹の平均強度が 1100— 1700cm— ¹の平均強度の 3倍以下であることが望ましレ、。ダイヤモンドピークが鋭くでるものはホウ素の添カ卩量が少なぐ実際には抵抗が高いものである。十分にホウ素が添加されているものは、ダイヤモンドの結晶性が良いものであっても、ラマン分光のピークは鋭くでない。この時の「結晶性が良い」とは、例えば、ダイヤ結晶の自形が明瞭であるもの、また他のダイヤモンド特有の性質、例えば、化学的に安定であつて極めて耐食性が高ぐ電位窓が広いとレ、つた性質が保たれてレ、ることを示す。

[0029] 前記ダイヤモンド層の厚みは 0. 1— 20 μ mであること、平均粒径は 0· 1— 5 μ mであることが望ましい。膜厚が薄すぎると膜が連続でない部分ができやすくなり、厚すぎると応力が大きくなつて基板の反り、膜の剥離等が発生しやすくなる。粒径が小さすぎると結晶性が崩れやすくなり、大きすぎると連続膜中に坦め残し部分ができやすくなる。

[0030] 該導電性ダイヤモンド膜を被覆する基板は、電気的に絶縁体であることが好ましい。ここでの絶縁体とは、抵抗率が 10⁶ Ω ' cm以上のものである。

この基板は熱膨張係数が 1. 5 X 10— ⁶— 8. 0 X 10— ⁶であることが望ましい。この場合の熱膨張係数は 40— 800°Cの平均の値を示す。熱膨張係数がこの範囲よりも小さい場合はダイヤモンドを被覆した際に膜中に引っ張り方向の残留応力が入り、この範囲よりも大きい場合は、圧縮方向の残留応力が入り、成膜後や電解試験時にダイヤモンド膜の割れ、剥離等が発生するからである。また熱膨張係数は、 2. 0 X 10— ⁶ 5 . 0 X 10— ⁶であることがより好ましい。

絶縁体基板の材質は酸化物、窒化物、炭化物の中から少なくとも 1種類であることが望ましい。前記絶縁体基板の材質は窒化ケィ素、炭化ケィ素、窒化アルミニウム、ムライト、コージライトであっても良い。また、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタンであって、電気的に絶縁であることと、熱膨張係数が 1. 5 X 10— ⁶— 8. 0 X 10— ⁶であることを満たす材料であっても良い。

[0031] 一般にダイヤモンドを成膜するための基板として求められる性質としては、成膜中の基板温度が 1000°C近くに達するため、融点が高ぐまたダイヤモンド膜と基板との熱応力に耐えうること、すなわち、ダイヤモンドとの熱膨張係数の差が大きすぎないことが求められる。また炭素が基板中に拡散しやすい物質でないこと、水素によってェツチングされやすレ、ものでなレ、こと、が必要である。

[0032] また、電極として電気化学反応に用いる場合においては、ダイヤモンド膜の基板からの耐剥離性を高めるために、基板が絶縁体であることが好ましい。基板が導電性の場合、ダイヤモンド膜に存在するピンホール、粒界の隙間などからの液の浸入が、基板に対して電気化学的に作用することによって、ダイヤモンド膜の剥離が発生するからである。

[0033] さらに高濃度のホウ素が添加される低抵抗導電性ダイヤモンド膜を成膜する基板としては、前述のような性質に加えて、ホウ素等が多量に添加されることによる応力の発生、基板との密着性の相性などから、前述の基板材料が選出される。

[0034] これらの基板材料は、そのダイヤモンド被覆面の粗さが Ra : 0. 2-5. 0 /i mであることが望ましい。面粗さが小さい平滑な基板である場合、通常のダイヤモンド膜であれば良好な密着性が保たれる基板材料であっても、本発明のようなホウ素等を大量に添加した導電性ダイヤモンド膜を成膜した場合には剥離することがある。このことにより十分なダイヤモンド膜と基板との密着性を得るためには基板表面が前述の粗さであることが望ましい。

[0035] 前記ダイヤモンド層を成膜する基板としてセラミック焼結体を用いる場合、該基板のダイヤモンド層成膜面に対する成形 ·加工は、焼結前に施されており、焼結後には機械的な加工が施されていないことが望ましい。焼結後に加工を施すことにより、基板表面に応力が残留し、このことが基板一ダイヤモンド膜間の密着性を低下させる要因の一つとなることがある。焼結後に加工を行った場合は、加工後に再度熱処理を行うことが望ましい。こうすることにより前述の残留応力が除去され、密着性低下の悪影響を排除することができる。 [0036] 該セラミックス基板の焼結前の表面の加工方法は特に制限しないが、フライス加工、ブラスト加工、研削加工であることが望ましい。いずれの加工方法においても、条件を選ぶことで表面の粗さを調整することができ、ダイヤモンド膜との密着性を調整することが可能となる。特にフライス加工は、焼結後のセラミックの表面を加工することは難しいものの、焼結前であれば、正確に周期的な凹凸形状を基板表面に施すことが可能となり、他の 2法では困難な特徴的な表面形状を得ることができ、ダイヤモンド膜の密着性が高める効果が特に大きい場合がある。

実施例 1

[0037] 表 1に示す材質とサイズの基板を母材とし、その表面をダイヤモンド粉末を用いたスクラッチ処理を行った後、洗浄した。これらの基板を表 1に示す合成装置に設置し、図 1に示すように、母材 2の上に導電性ダイヤモンド 1を合成した。

合成は、表 1-1に示すようにガス圧力を 2. 7kPa又は 7kPaとし、水素流量を 5000 sccm、メタン（CH )流量を 0· 5—2. Osccmの範囲とした。また、ホウ素源として、ホゥ酸トリェチル [B (〇C H ) ]を用レ、、 Arガスをキャリアガスとしてバブリングし、ホウ素を炭素に対して原子比で 0. 2— 1. 0%の範囲の濃度となるように供給した。母材である基板の温度は、 700— 1000。Cとした。

[0038] 合成装置が、熱フィラメント CVD装置（HFCVD)の場合は、タングステンをフィラメントとし、フィラメント温度は、 2000 2200°Cとした。また合成装置がマイクロ波プラズマ CVD (MPCVD)装置の場合は、マイクロ波周波数 2. 45GHz,マイクロ波出力を 5kWとした。合成時間は 4時間とし、前記メタン流量ゃジボランガスの濃度を変化させて、ダイヤモンドの厚みを表 1一 1に示すように変化させた。

ダイヤモンドを合成後、装置から取り出し、ダイヤモンドの剥離の有無や基板上全面にダイヤモンドが合成できているかを 100倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、剥離や合成できてレ、なレ、部分がなレ、ものを〇、そうでなレ、ものを Xとして表 1—1に示す。

[0039] 得られたダイヤモンド膜それぞれについて、外観観察、電気抵抗の測定、 SEMによるダイヤ膜の観察を行い、電気化学評価として簡単な電解試験を行った。電解試験条件としてはまず 0. 1M硫酸溶液を用い、 0. lA/cm²の電流密度において、両極とも同種の電極を用いて 2時間の試験を行った（電解試験 1)。その後、硫酸系溶液を用い、 1. OA/cm²の電流密度において 10時間の試験を行った（電解試験 2)。結果を表 1に示す。

試料電解試験 1後電解試験 1 電解試験基板材質構造基板サイズ基板電気伝導度成膜手段ダイヤ膜厚粒径成膜後剥離実体顕微鏡後剥離 2後剥離

1 1 Si0₂ 3結 50x50x2 >10¹⁴ MP 2.3 0.32 〇 o O X

1-2 Si₃N₄ 多結晶 50x50x2 >10¹⁴ HF 5.2 0.76 o o 〇〇

1 3 SiC 多結晶 50x50x2 10⁸ HF 9.2 1.1 o 〇〇 O

1-4 Si₃N₄ 多 a 50x50x2 >10¹⁴ HF 4.1 0.65 〇〇 O o

1-5 AIN 多ロ 50x50x2 >10¹⁴ HF 3.6 0.52 o 〇 o o

1 6 Al₂0₃ 結日 50x50x2 >10¹⁴ HF 1.2 0.11 〇 o 〇 X

1-7 AIN 単結晶 10x10x3 >10¹⁴ MP 6.5 0.59 o 〇 o X

1-8 SiO_z 単 ί¾ 10x10x3 >10¹⁴ HF 19.3 1.87 〇〇〇 X

1-9 SiC 牛 10x10x3 10⁸ MP 4.2 0.39 〇〇 o X

110 SiO_a 非結晶 500x250x3 >10 HF 3.6 0.31 〇 o o X

1-11 Si 多口 aa 50x50x2 10² HF 3.1 0.39 〇 X X ―

1-12 Si 早口 50x50x2 10— ¹ HF 2.9 0.23 〇 X X ―

113 Mo 早 50x50x2 10-8 HF 4.1 0.46 o X X ―

1 14 SiO_z 10x10x1 >10¹⁴ HF 21.2 2.3 X ― ― ―

1-15 SiO_z 10x10x1 >10¹⁴ HF 19.1 1.8 o X X ―

1-16 Si0₂ 芥 10x10x1 >10^1A MP 0.14 0.019 〇 X X ―

1-17 Si0₂ 10x10x1 >10'⁴ MP 0.06 0.007 X ― 一 ―

1-18 Si₃N₄ 多 50x50x2 >10，⁴ HF 18.9 4.8 O 〇〇〇

1-19 Si₃N₄ 多 50x50x2 >10¹⁴ HF 14.9 5.2 O X O X

1-20 Si₃N₄ 多不ロ 50x50x2 >10¹⁴ HF 20.8 4.1 〇 X 〇 X

0041 表 1-2

[0042] 表 1から判るように、導電性ダイヤモンドの厚み力 20 μ mを超えると、ダイヤモンドの剥離が発生した。また、導電性ダイヤモンドの厚みが 0. 1 / m未満では、母材表面全体に導電性ダイヤモンドを合成することができなかった。更に、抵抗率が 10⁶ Ω · cm未満の導電性物質を母材基板とした場合は、電解試験 1を行った後に導電性ダィャモンドに空孔が観察され、ダイヤモンドが剥離した。

これに対して、抵抗率が 10⁶ Ω ' cm以上の絶縁性物質を母材基板とした場合は、少なくとも電解試験 1直後では導電性ダイヤモンドに空孔が観察されず、ダイヤモンドの剥離は見られなかった。

また気相合成したダイヤモンドは、通常多結晶体である。ダイヤモンド最表面のダイャモンド粒子の粒径は、 0. 01 z m以上、 2 z m以下であることが好ましレ、。 0. 01 μ mより小さいと、前記厚みが薄い場合と同様に、全面に形成することが困難となり、結晶性も悪くなる。また 2 x mよりも大きい粒子になると、ダイヤモンドの粒間の空孔ゃ亀裂が発生し、後の剥離が発生しやすくなる。剥離や亀裂が発生する。ダイヤモンド粒子の粒径は、成膜前処理やメタン等の炭素含有ガスの濃度等によって、ダイヤモンドの核発生密度を制御することや、その後の成長条件によって、制御することができる実施例 2

[0043] 表 2_1に示すような種々の種類、加工状態の基板を用い、予めダイヤモンドパウダ一を用いた種付け処理をした後、熱フィラメント CVD装置を用いて、数種類の成膜条件下においてダイヤモンドを成膜させた（試料 No.2—1 20)。基板のサイズは 60m m角、厚み 2mmとした。基板の熱膨張係数は、 40_800°Cにおける平均熱膨張係数を用いた。使用ガスとしては H , CH ,およびホウ素源として硼酸トリメチル [B (OC

2 4

H ) ]をバブラ一容器に充填した物を Arガスでパブリングすることで装置内に導入し

3 3

た。

[0044] 共通条件としてガス種、流量として H： 1000sccm CH

2 、 CH： 20sccm

4 、 Ar + B (O

3

) : 5sccm、フィラメント線としては 0· 2mm φのタングステンフィラメントを用い、フイラ

3

メント温度 2200°Cとし、基板-フィラメント間隔を 5mmとした。基板温度は、試料台の冷却効率を調節することで 600— 950°Cの間となるように調整した。

[0045] 更に表 2— 2に示すような種々の種類、加工状態の基板を用い、予めダイヤモンドパウダ一を用いた種付け処理をした後、熱フィラメント CVD装置を用いて、数種類の成膜条件下においてダイヤモンドを成膜させた (試料 No.2-21— 32)。基板のサイズは 60mm角、厚み 2mmとした。基板の熱膨張係数は、 40— 800°Cにおける平均熱膨張係数を用いた。導入ガスとして水素およびホウ酸をメタノールとアセトンの混合液に適量溶力た液を用いこの中に水素ガスをパブリングすることによって発生したガスを炭素源およびホウ素源として用いた。原料溶液としては炭素とホウ素の比率は原子比で 100 : 1となるように調整した。なお成膜時のガス圧は 3kPaとした。

[0046] フィラメント線としては 0. 4mm φのタングステン線を用い、フィラメント温度 2200 2300°Cとし、基板一フィラメント間隔を 10mmとした。基板温度は、試料台の冷却効率を調節することで 600— 950°Cの間となるように調整した。

[0047] 得られたダイヤモンド膜それぞれについて、外観観察、電気抵抗の測定、 SEMによるダイヤモンド膜の観察、および SIMSによる膜中不純物濃度の測定を行い、電気化学評価として簡単な電解試験を行った。不純物濃度としては、 Bが 15000— 2500 Oppm、 W力 2000— 3000ppm、 N力 000— 2000ppm添カロされてレ、る。電角军試験条件としてはまず 0. 1M硫酸溶液を用い、 0. lA/cm²の電流密度において、両極とも同種の電極を用いて 2時間の試験を行った（電解試験 1)。その後、硫酸系溶液を用い、 1. OA/cm²の電流密度において 10時間の試験を行った（電解試験 2)。結果を表 2に示す。

[表 2-1]

[0048] [表 2-2]

[0049] 表 2力分力るように Si, Mo,タングステン， Nb基板において、面粗さ Raが 0.2から 5.0の範囲内に入っているものはダイヤモンドが良好に成膜され、その後の電解試験 1においてダイヤモンド膜の剥離が発生せず、この範囲外のものは剥離が発生しているものの、電解試験 2においてはすべて剥離が発生している。

[0050] また、抵抗率と膨張係数は前述の範囲内に入っているものであって、面粗さが範囲を超えているものは、電解試験において「一部剥離」となっている力ここでの「一部剥離」は、ごく僅かな剥離も含めており、実際には、ほとんど劣化していない場合も含んでいる。実際、例えば、サンプノレ No.2—13は、面粗さが大きぐ膜がカバーされてレ、ない部分がごく僅かあり、この部分が剥離部分と区別することが極めて困難であつたため、「一部剥離」としているが、実際にはこの剥離部分が拡大する様子はなかつた。従って、耐久性に対しては、抵抗率と熱膨張係数が大きく寄与しているものと考られる。

表 2-1及び表 2-2からわかるように抵抗率が 10⁶ Ω 'cmよりも大きな基板で、面粗さが Ra : 0. 2— 5 μ ΐηの範囲内のもので、熱膨張係数が 2. 0— 5· 0の範囲内に入っているものは、電解試験 1 , 2とも剥離が発生していない。熱膨張係数が 2. 0-5. 0 X 1 0— ⁶の範囲内からはずれているが、 1. 5— 8· 0 X 10— ⁶に入っているものは、電解試験 1では剥離は発生せず、電解試験 2において僅かな剥離はみられるものの全面剥離が発生していなレ、。膨張係数が 1. 5— 8. 0 X 10— ⁶の範囲から外れるものは電解試験 2におレ、て全面剥離が発生してレ、る。

実施例 3

[0051] 実施例 2における基板（試料 No.2_l l， 12, 14, 16, 17)を用いて、電解試験の条件を変えてさらに実験を行った。電解試験条件としては 0. 1M硫酸ナトリウム溶液を用レ、、 1. OA/cm²の電流密度において、両極とも同種の電極を用いて 1000時間の試験を行った。結果を表 3に示す。

[0052] 表 3から分かるように、セラミック基板において、表面の加工が燒結後に施されている試料 No.2-12'、 2-17'は、実施例 2における電解試験では剥離が発生しなかつたものの、より厳しい条件である実施例 3では剥離が発生している。

[0053] これに対し、表面加工が燒結前に施されている No.2-11 '、 2-14'、 2_16 'は、実施例 3の電解試験にぉレ、ても剥離が発生してレ、なレ、。

また、実施例 3の条件において剥離が発生した 2— 17'と同条件の基板において、加工後に真空中 1000°Cで 1時間の熱処理を施したものは、実施例 3の電解試験においても剥離が発生しなかった。

[0054] また、 No.2—1と同様の基板において、燒結前にフライス加工ではなぐブラストカロェ、切削加工を試みたところ、フライス加工をしたものとほぼ同様の結果となったものの、加工の再現性はフライス加工のものが最も良かった。

[0055] [表 3]

実施例 4

[0056] 実施例 1の試料 No.1— 2について、 X線回折、ラマン分光測定を行った。 X線回折の結果を図 2と図 3に示す。図 2より（111)ピーク強度（高さ）と（220)ピーク強度（高さ）の比（I /1 )を求めたところ、 4. 1であった。また、 (220)ピーク強度（高さ）と

(111) (220)

(311)ピーク強度（高さ）の比（I /\ )は、 1. 5であった。また、図 3より（111)ピ

(220) (310)

ークの半値幅（これを FWHM とする）は、 0· 42であった。ラマン分光測定の結果

(111)

を図 3)に示す。図 4より、 1300— 1380cm— ¹の平均虽度 P1と 1100— 1700cm— ¹の平均強度 P2の比（P1/P2)は、 1. 3であった。同様にして、試料 Νο· 1_3， 5について測定した。これらの結果を実施例 2の試料 No.2— 21と合わせて表 4に示す。

[0057] [表 4]

[0058] 表 4より、ホウ素の量が適量であった試料 No.l_2, 3， 5は、 X線回折における（11 1)方向のピーク強度が、（220)方向のピーク強度の 3倍以上、 10倍以下であり、 (2 20)方向のピーク強度が（310)方向のピーク強度の 1. 2倍以上となっていた。また、 (111)方向のピークの半値幅は、 0. 3-0. 5の範囲であった。これに対して、ホウ素の量が少ない試料 No.2_21では、（111)方向のピーク強度力（220)方向のピーク強度の 10倍以上であり、（310)方向のピークは、あるか無いが判らなかった。また、（ 111)方向の半値幅は、 0. 3以下であった。

[0059] また、ホウ素の量が適量であった試料番号 1一 2, 3, 5は、ラマン分光測定における 1300— 1380cm— ¹の平均強度力 1100— 1700cm— ¹の平均強度の 3倍以下であつた力試料 Νο·2_21では、 3倍以上であった。

実施例 5

[0060] 表 5に示す基板を用いて、その表面を # 60のアルミナサンドを使用してブラスト掛けを行った後、洗净を行った。

上記の基板上にい、熱フィラメント CVD法（HFCVD法）又はマイクロ波 CVD法（Μ

PCVD法）を用いて導電性ダイヤモンド層を成膜した。

[0061] 熱フィラメント CVD法での合成は、ガス圧 7kPaとし、水素流量を 3000sccm、メタン流量を 0. 5-5. Osccmの範囲とした。また、ホウ素源としてジボランガスを用い流量はメタンに対して、 0. 2- 1. 0%の範囲の濃度で供給した。基板の温度は、 700—1 ooo。cとした。

またマイクロ波 CVD法の場合は、同様の圧力及び流量、マイクロ波周波数 2. 4G Hz、マイクロ波出力を 5kWとした。

[0062] 得られたダイヤモンド膜はいずれも lOOOOppm— lOOOOOppmの範囲にあるホウ素を含んでいた。

表 5に示すように、メタン流量、ジボランガス流量を変えることにより、膜厚、表面粗さを変化させた。電解処理において剥離がなレ、ものを〇、剥離や基板の割れが発生し、電解を続行できなくなつたものを Xとして示した。電解処理は lmol/リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモンド電極を陽極、陰極の両方に使用した。電極同士は 10mm離して固定し、給電を行った。条件は 1. OA/cm²の電流が流れる状態で、 100時間行った。

[0063] [表 5]

[0064] 被覆したダイヤモンド層の表面粗さの最大高さ Rmaxが 0. 1 μ m未満であったものは剥離した。このサンプノレを切断し、断面を観察したところ、膜の中に隙間ができていた。 Rmaxが 20 /i mを超えたものも同様に、剥離が起こり、観察の結果、隙間ができていた。

基板の表面粗さの最大高さ Rmaxが 10 μ mを超えるものを切断し、断面観察を行つたところ、凹部で深度が深いところでは、膜がついておらず、隙間になっていた。 0. 5 z m未満のものは、剥離が起こった。

[0065] ダイヤモンド層の厚みが 0. 01 μ m未満のサンプルは、抵抗が高いために発熱量が多ぐダイヤモンド層と基板の熱膨張により剥離が起こった。 20 x mを超えるものは、成膜後、基板が割れ、電極として使用できなくなった。基板が酸化ケィ素のものは、電解処理中に膜の剥離が起こった。

実施例 6

[0066] 表 6に示すような種々の種類の基板を用い、予めダイヤモンドパウダーを用いた種付け処理をした後、熱フィラメント CVD装置を用いて、数種類の成膜条件下においてダイヤモンドを成膜させた。使用ガスとしては Η , CHおよびホウ素源としてホウ酸

2 4

トリメチル B (〇CH ) をバブラ一容器に充填したものを Arガスでバブリングすることで

3 3

装置内に導入した。共通条件としてガス種、流量として H : 1000sccm, CH : 20sc

2 4 cm、 Ar + B (〇CH ) : 5sccm、ガス圧力は 3kPa、フィラメント泉としては 0. 2mmの

3 3

タングステンフィラメントを用い、フィラメント温度 2200とし、基板一フィラメント間隔を 5 mmとした。基板温度は、試料台の冷却効率を調節することで 600— 950°Cの間となるように調整した。得られたダイヤモンド膜それぞれについて、電気抵抗を測定し、ホゥ素およびタングステンの添力卩量を二次イオン質量測定法により測定した。また、 SE Mによって組織観察を用い、電気化学評価として電位窓の測定を行った。結果を以下に示す。

[0067] [表 6] 面粗さ抵抗

試料 No. 基板材質膜外観 B 量 W 量 SEM観察鼋位窓 Rmax

10"³ Ω -ΟΓΠ

m)

6-1 Si 良好 24000 2100 8.7 ダイヤ自形 3.1 0.52

6 -2 石英良好 2S000 1900 5.9 "や自形 3.15 0.95

6-3 SiC 良好 27000 2400 1 1.2 ダイヤ自肜 3.1 2.1

6-4 Si₃N₄ 良好 19000 1800 3.1 タ'ィャ自形 3.2 2.8

6-5 AIN 良好 23000 2000 6.9 ダイヤ自形 3.2 3.9

6-6 Mo 良好 20000 2000 4.6 イヤ自形 3.2 6.8

6 -7 W 良好 19000 2050 5.9 タ'ィャ自形 3.15 5.9

6-8 Nb 良好 21000 1900 7.1 タ'ィャ自形 3.1 9.1

6 -9 Fe 剥離 - - - - - 一

6-10 SUS 剥離 - - 一 - - -

6-11 Mo 剥離一 - - - - 0.081

BS不成長部瞑不成長部

6-12 Mo - - - - 1 1.3

[0068] 上記の結果から、表 6に示される基板を用いて熱フィラメント CVD法により成膜して得られた試料 6— 1一 8のダイヤモンド膜はいずれも良好な特性を示していることがわかる。

実施例 7

[0069] 表 7に示すようなレ、くつかの種類の製法、基板を用いて試料 7— 1一 7— 5の導電性ダイヤモンド膜を作製した。ダイヤモンド成膜方法としてはマイクロ波プラズマ CVD法と熱フィラメント CVD法とを用いた。添カ卩不純物としてはホウ素を用いた。基板として 7 5mm角の多結晶 Si基板を用い、この上に導電性の多結晶ダイヤモンド膜を成膜した（試料 7—1— 7—3)。比較用として 5mm角の lbのダイヤモンド単結晶を用い、この上に導電性のダイヤモンドェピタキシャル膜を成膜した (試料 7— 4， 7-5)。

[0070] ダイヤモンド成膜条件としては、共通条件として、圧力 2. 66kPa、導入ガスとして水素、メタン、 Ar+ホウ酸トリメチルを用い、それぞれの混合比（容量比）を 1000 : 20 : 1 一 20とした。すなわち、水素 100容量部に対するメタンの比率を 2容量部とし、メタンに対する Ar +ホウ酸トリメチルの比率を 5— 100容量部とした。硼酸トリメチルは、液体状のホウ酸トリメチルを充填した容器内に Arをパブリングすることにより装置内に導入した。基板温度は 800°Cとした。プラズマ CVDの条件は投入電力 5kWとし、熱フィラメント CVDの条件としては、 0· 2mm φのダンダステンフィラメントを用レ、、フィラメント温度 2200°Cとし、基板-フィラメント間隔を 5mmとした。

[0071] 得られたダイヤモンド膜それぞれについて、ホウ素およびタングステンの添力卩量を測定した。測定には二次イオン質量測定法を用いた。また、ダイヤモンド膜の電気抵抗を測定した。また、試料 7— 1一 7—3で使用した基板の寸法 75mm角は、今回使用した電解装置用の電極サイズである。最後に電位窓の測定を行った。電位窓を測定する時は、外周部を絶縁樹脂で覆い、電極露出領域を 50mm角として用いた。

[0072] [表 7]

[0073] 熱フィラメント CVD法を用レ、、ホウ素を添加した試料 7—1は、ホウ素およびタンダステンの添加量が多ぐ電気抵抗が低ぐ電位窓も広い。これに対しプラズマ CVD法を用いた試料 7_2、 7— 3は、ホウ素の添加量が少ない 7_2では、電位窓が広いが、添加量が多い 7-3では電位窓が狭くなつている。これは多量のホウ素の添加により、ダィャモンドの結晶構造が崩れてしまったためと思われる。

[0074] Si基板を用いて熱フィラメント CVD法によって成膜した試料 7_1では、 75mm角全面に均一に膜が成長していた力 S、プラズマ CVD法によって成膜した試料 7_2、 8-3 では基板の角周辺部の成膜が不良であった。単結晶基板上にホウ素ドープェピ成長させた試料 7— 4, 7— 5については、電位窓は広ぐダイヤモンド特有の性質を保つたものの、当然のことながら 75mm角の大きな基板サイズには対応せず、また電気抵抗も 7_1に比べると高かった。

実施例 8

[0075] 基板として直径 100mm、厚み 2mm、表面粗さ RmaxO. 41 μ mの単結晶 Si (100) を用レ、、この上にダイヤモンドパウダーを用いたスクラッチ処理によって表面に微小な傷をつけることで種付け処理を行った。この基板を用い、フィラメント CVD装置を用いて、表 8に示すような数種類の成膜条件下においてダイヤモンドを成膜させた。使用ガスとしては H , CHおよびホウ素源としてホウ酸トリメチル B (0CH ) をバブラ

2 4 3 3 一容器に充填したものを Arガスでパブリングすることで装置内に導入した。共通条件として H : 1000sccm， CH ： 20sccm、 Ar+B (OCH ) : 5sccmである。

2 4 3 3

[0076] フィラメント径、フィラメント一基板間距離などの成膜条件を変えることで、数種類のサンプノレを得た。基板温度は、試料台の冷却効率を調節することで 600 950°Cの間となるように調整した。得られたダイヤモンドサンプルは SEMによって組織観察を用い、電気化学評価として電位窓の測定を行った。結果を以下に示す。

[0077] [表 8]

実施例 9

電極として、実施例 1の試料 No. l— 2のダイヤモンドで被覆した電極を用い、フヱノール含有水溶液の電解試験を行った。比較として、白金および酸化鉛を電極として同様の電解試験を行った。その結果、ダイヤモンドで被覆した電極を用いた場合、酸化鉛電極の 30%程度の時間で水溶液中の有機性炭化成分 (TOC)が 10%以下になった。白金電極では、時間をかけても TOCが 30%程度にまでした減少させることができなかった。この結果から、本発明のダイヤモンドで被覆した電極は、効率的にフエノールを分解することができることが確認できた。

産業上の利用可能性

以上詳述したように、導電性ダイヤモンド電極を製造する方法において、ホウ素の添力卩量を多くすることによって十分に抵抗が低いダイヤモンド電極を得ることができ、また基板材料を絶縁体とし、あるいは基板の熱膨張係数の大きさを限定することによつてダイヤ膜と基板との密着性が高ぐ電解時の耐剥離性を十分に高めた導電性ダィャモンド電極を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 基板及び該基板がダイヤモンドで被覆された電極において、該ダイヤモンドがホウ素を含み、該ホウ素の濃度が lOOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であることを特徴とするダイヤモンド被覆電極。

[2] 前記ホウ素が添加されたダイヤモンドに、窒素、タングステン、炭化タングステンのうち、少なくとも 1種類を含むことを特徴とする請求項 1に記載のダイヤモンド被覆電極

[3] 前記ダイヤモンドに含まれる窒素濃度力 lOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であることを特徴とする請求項 2に記載のダイヤモンド被覆電極。

[4] 前記ダイヤモンドに含まれるタングステン濃度力 lOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であることを特徴とする請求項 2に記載のダイヤモンド被覆電極。

[5] 前記ダイヤモンドに含まれる窒素濃度力 lOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であり

、タングステン濃度が、 lOOOppm以上、 lOOOOOppm以下であることを特徴とする請求項 2に記載のダイヤモンド被覆電極。

[6] 前記ダイヤモンドが、多結晶 CVDダイヤモンドであることを特徴とする請求項 1一 5のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[7] 前記多結晶 CVDダイヤモンド力熱フィラメント CVDによって作製されたものであることを特徴とする請求項 6に記載のダイヤモンド被覆電極。

[8] 前記ダイヤモンドの X線回折測定における（111)方向のピーク強度が、（220)方向のピーク強度の 3倍以上 10倍以下であり、（220)方向のピーク強度が（311)方向のピーク強度の 1. 2倍以上であることを特徴とする請求項 1一 7のいずれかに記載のダィャモンド被覆電極。

[9] 前記ダイヤモンドの X線回折測定における（111)方向を示すピークの半値幅力 0.

3-0. 5であることを特徴とする請求項 1一 7のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[10] 前記ダイヤモンドのラマン分光測定における 1300— 1380cm— ¹の平均強度力 110 0— 1700cm— ¹の平均強度の 3倍以下であることを特徴とする請求項 1一 9のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[11] 前記基板が、絶縁体によって形成されていることを特徴とする請求項 1一 10のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[12] 前記基板の熱膨張係数が、 1. 5 X 10— ⁶— 8. 0 X 10— ⁶であることを特徴とする請求項

1 - 1 1に記載のダイヤモンド被覆電極。

[13] 前記基板の熱膨張係数が、 2 X 10— ⁶ 5. 0 X 10— ⁶であることを特徴とする請求項 12 に記載のダイヤモンド被覆電極。

[14] 前記基板が、絶縁体によって形成されており、かつ熱膨張係数が、 1. 5 X 10— ⁶ 8.

0 X 10— ⁶であることを特徴とする請求項 1一 10に記載のダイヤモンド被覆電極。

[15] 前記基板が、酸化物、窒化物、炭化物のうち少なくとも 1種類であることを特徴とする請求項 1一 14のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[16] 前記基板が、セラミック焼結体であることを特徴とする請求項 15に記載のダイヤモンド被覆電極。

[17] 前記基板が、窒化ケィ素、炭化ケィ素、窒化アルミニウム、ムライト、コージライトのうち少なくとも 1種類であることを特徴とする請求項 16に記載のダイヤモンド被覆電極。

[18] 前記基板が、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタンのうち少なくとも 1種類であることを特徴とする請求項 16に記載のダイヤモンド電極。

[19] 前記基板のダイヤモンド被覆面の表面粗さ力 Raで 0. 2— 5. 0 μ mであることを特徴とする請求項 1一 18のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[20] 前記セラミックス焼結体のダイヤモンドを被覆する面の成形と加工がセラミックス焼結体を焼結する前に施されており、焼結後には機械的な加工が施されていないことを特徴とする請求項 16— 19のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[21] 前記セラミックス焼結体のダイヤモンドを被覆する面の成形と加工がセラミックス焼結体を焼結した後に施されており、加工後には再度熱処理を行っていることを特徴とする請求項 16 19のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[22] 前記加工は、フライス加工、ブラスト加工、研削加工であることを特徴とする請求項 20 または 21に記載のダイヤモンド被覆電極。

[23] 前記加工が、フライス加工であることを特徴とする請求項 20または 21に記載のダイヤモンド被覆電極。

[24] 前記ダイヤモンドの厚み力 0. 1 μ m以上、 20 μ m以下であることを特徴とする請求項 1一 23のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[25] 前記ダイヤモンドの粒径力 0. 1 μ m以上、 5 μ m以下であることを特徴とする請求項 1一 24のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極。

[26] 請求項 1一 25のいずれかに記載のダイヤモンド被覆電極を用レ、、電気化学反応を利用して溶液中の物質を分解することを特徴とする電極を使用した電気分解方法。

[27] 真空容器中に試料台と、ホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体が充填された容器を配置し、試料台の近傍にタングステンフィラメントを配置し、試料台の上に基板を配置し、真空容器を真空排気した後、水素および炭素源となるガスを所定の混合比で導入して所定の圧力とした後、ホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体が充填された容器の入口よりキャリアガスを導入して出口よりホウ素と酸素を元素成分として含んだ溶液の蒸気を前記真空容器内に導入し、該フィラメントに電流を流して熱し、試料台を水冷するなどの方法で冷却効率を調整することで前記基板を所定の温度とし、基板の表面に少なくともホウ素が添加されたダイヤモンド膜を堆積させ、ダイヤモンド被覆電極を作製する方法において、前記フィラメントの直径が 0. 1mm以上、 0. 5 mm以下であって、フィラメントと基板の間隔が 4mm以上、 10mm以下であり、ガス圧力が 0. 6kPa以上、 7kPa以下であり、フィラメント温度が 2100°C以上、 2300°C以下であることを特徴とするダイヤモンド被覆電極の作製方法。