JP2016502600A - 微小電極を備えた電解セル - Google Patents

Abstract

本発明は、非分離生成物を生成させるための微小電極を備えた電解セル、およびそれを得るための方法に関する。本発明のセルと微小電極は、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を製造するための技術を用いて得られる。アノードとカソードの微小電極は電極触媒被覆を有し、またそれらの微小電極は３００マイクロメートル未満の電極間の隔たりをおいて互いに間に入って存在する。【選択図】図１

Description

本発明は、非分離生成物を生成させるための電解セル（電解槽）であって微小電極を備えたもの、およびそれを製造するための方法に関する。本発明のセルと微小電極は、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の製造において用いられる半導体デバイス製造技術によって得られる。

本発明は、単極構成または二極構成で配置することができる電解セルであって、アノードとカソードにおいて発生した生成物を分離することを必要としないプロセスに適した電解セルに関する。

微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の製造において用いられる半導体デバイスを製造するための方法とテクノロジー、ならびに微小電極の製造のためのリソグラフィ（石版印刷）技術または半導体材料をベースとする基板上で電気化学反応を行うための触媒金属の単純堆積のためのリソグラフィ技術は、当分野で知られている。微小電極および上述した技術を用いて微小電極を得るための方法、ならびに水の電気分解を目的とする電解セルにおけるそれらの適用については、例えば、国際公開第２０１２０７８３９６号に記載されている。そのような場合において、微小電極を備えた電解セルによって水の電気分解を行うプロセスが記載されていて、それにおいては、最終生成物である水素と酸素が分離される。国際公開第２０１２０７８３９６号はまた、一対のプレートであって、それぞれにアノード微小電極とカソード微小電極が埋め込まれたプレートも記載していて、電極間の間隙、すなわちアノード微小電極とカソード微小電極の各々の対の間の距離は、微小電極のサイズがマイクロメートルのオーダーの大きさであるにもかかわらず、肉眼で見える程度の大きさである。この理由は、それぞれにアノード微小電極とカソード微小電極が組み込まれた二つのプレートは、機械的な許容度のために、あるいはそれらのプレートの間にダイヤフラムまたは隔膜が挿入されている場合にはそれらの厚さのために、特定の限度を超えて接近することができないためである。このために、電解質の抵抗が十分に小さい場合にのみ、実際的に有用な電流密度においてセルの電圧を合理的な値の範囲に制限することができる。同じ理由から、従来のタイプの電解セルにおいても、すなわち、電極が肉眼で見える程度の大きさの寸法を有する場合においても、電解質の抵抗が十分に小さい場合にのみ、実際的に有用な電流密度においてセルの電圧を許容できる値の範囲に制限することができる。

現場オゾンマイクロ発生器も知られていて、例えば米国特許出願公開第２００９／０１２０８６３号の記載は、印刷回路板（ＰＣＢ）の一つの面上に印刷されたオゾン生成回路を開示していて、その回路板には水素の泡の大きさを増大させるために適度に粗くした表面が設けられていて、それにより生成したオゾンがカソードで発生した水素と再結合することを最小限にして、それによって有効なオゾンの生成を高める。数ある欠点の中でも、米国特許出願公開第２００９／０１２０８６３号の粗いカソードは定期的に再生する必要があり、この目的のために、ＰＣＢの反対側の面上に配置した加熱要素が設けられる。加えて、米国特許出願公開第２００９／０１２０８６３号のオゾン発生器は最小レベルの導電度から開始して水（例えば、湧水または水道水）を用いてしか作動させることができず、脱塩水または脱イオン水からオゾンを製造するのには適していない。

国際公開第２０１２０７８３９６号 米国特許出願公開第２００９／０１２０８６３号

発明者らは、驚くべきことに、多数のアノード微小電極とカソード微小電極を単一のプレート内にマイクロメートルのオーダーの距離で互いに間に入れて設けた電解セルは、微小電極の表面が（例えば、鏡のように）極めて滑らかであれば、極めて高い抵抗度（低い導電度）の水性電解質を用いる場合であっても、様々な用途において用いるのに十分な量のオゾンと混合酸化剤を生成するように作動できることを見いだした。さらに、鏡のような微小電極を設けたオゾン生成用のセルは、定期的に再生することを何ら必要とせず、それらのオゾン生成速度は非常に高く、従って、再結合によって失われる生成物の率は大きくはない。鏡のような微小電極を設けた電解セルは、オゾンと混合酸化剤を生成すること以外に、様々な目的のために用いることもできる。そのようなタイプのセルの構成は、従来のＰＣＢの技術によって得ることはできず、物理的または化学的な気相析出法と結びつけた微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）のような、より精巧な寸法制御を可能にする高度な製造技術を必要とする。

本発明の様々な側面が、添付する特許請求の範囲に示されている。

一つの側面において、本発明は分離されないアノード生成物とカソード生成物を生成させるための電解セルに関し、この電解セルはリソグラフィ法によってパターン形成できる基板（例えばシリコン基板）からなり、その基板は多数のアノード微小電極とカソード微小電極が埋め込まれた表面を有していて、アノードとカソードの微小電極は１００マイクロメートル未満の電極間の隔たりをおいて互いに間に入って存在し、またそれらの微小電極は０．０５μｍ未満の平均表面粗さＲａを有する。一つの態様において、アノードとカソードの微小電極は０．０１μｍ未満の平均表面粗さＲａを有する。

基板の表面に「埋め込まれた」という用語は、ここでは、操作を行う間に微小電極の外側の部分が水性電解質と有効に接触するように露出しているような状態で、微小電極が基板の表面上に形成されていることを意味するものとして用いられる。

発明者らは、電極表面の鏡のような滑らかさをマイクロメートルの電極間の隔たりと組み合わせると、純水またはイオン種の含有量が極めて低い水のような極めて抵抗性の高い電解質（すなわち、極めて低い導電性を有する電解質）を含めた、広範囲の電解質を用いて有効な電流密度で操作することが可能であることを認めた。適切に触媒化した外表面を有する微小電極を用いると、驚くべきことに、めざましい量で様々な化学種（例えば、酸化性の種）を生成させることができる。本発明が特定の理論に限定されることは望まないが、微小電極を滑らかにすると、電極の表面全体で反応が生じることと、電流のラインが電極の端部に集中することが防がれると考えられる。従って、微小電極の端部の回りで局部的な電流密度が非常に高くなり、特に極めて抵抗性の高い電解質を用いるときにそれが高くなり、それに相応する電位によって、先行技術のセルによっては生成されないような多数の化学種（例えば、酸素ラジカル種）の形成の開始が誘発される。

ここで用いられる「多数の微小電極」という用語は、少なくとも二つの微小電極を示すことを意味する。

ここで用いられる「微小電極」という用語は、マイクロメートルのオーダーの大きさの寸法、すなわち１００マイクロメートル未満の大きさの寸法を有する電極を示すことを意味する。

一つの態様において、本発明に係る電解セルは、真空蒸着したホウ素ドープ（ホウ素微量添加）ダイヤモンド薄膜からなる外側の層で被覆した微小電極を有する。これは、電解セルが水溶液中の汚染有機種を破壊するといった用途において極めて有効になるような速度で、オゾンを含む驚くほどに反応性の高い混合酸化剤の化学種を生成させるのに有利である、という利点を有するだろう。別の態様において、本発明に係る電解セルは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｂおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む材料で形成された外側の層で被覆した微小電極を有する。これらの元素をベースとする被覆は、様々なタイプの電解質から水素、酸素、過酸化水素およびオゾンのような多数の望ましい化学種を生成させるのに極めて有効であることが証明された。塩化物を含む電解質は、例えばセルの微小電極をＲｕとＰｄで被覆することによって、次亜塩素酸塩または発生期の塩素のような塩素含有化学種を生成させるために処理することもできる。また、微小電極の電極触媒層の組成を変化させて、微小なアノードを微小なカソードの組成から区別させ得ることも、様々な化学種を生成させるように微小電極の反応性を調整することを可能にする。

一つの態様において、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群から選択される金属材料の中間層が、外側の層と基板の間に挿入される。これは、セルの操作を行う間に電解質に晒される外側の層の基板に対する接着性を高める、という利点を有するだろう。

基板は先行技術のリソグラフィ法によってパターン形成できる基板の中から選択することができる。それは半導体性または絶縁性のものであるか、あるいは可撓性または硬直性のものであり、また無機組成物（例えば、シリコンをベースとするもの）または有機組成物（例えば、様々な性質のポリマー）を含んでいてもよい。「リソグラフィ法によってパターン形成できる基板」という用語は、ここでは、所定のパターンに従う明確な寸法と幾何学的形状の微小電極を形成するために、ＭＥＭＳのような進歩したリソグラフィ技術によって処理することができる基板を示すものとして用いられ、そのようなパターンとは、例えば、所定の電極間の隔たりをおいて互いにかみ合った幾何学的形状に従って、多数の電気的に接続したフィンガー状（指状）のアノードが多数の電気的に接続したフィンガー状のカソードに適切に挿入されているものである。場合により、シリコンをベースとする基板は、２００〜４００μｍの厚さのＳｉ層とその上の０．５〜２μｍの厚さのＳｉＯ_２層を含む。

別の側面において、本発明は上述した通りの電解セルを製造する方法に関し、この方法は以下の各工程を含む：
− リソグラフィ法によって、予め定めたパターンに従うフィンガーを基板に設ける工程、
− 場合により、気相の物理的析出法または化学的析出法（ＰＶＤまたはＣＶＤ）によって、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群から選択される金属の層でフィンガーを被覆する工程、
− 前記の金属を被覆したフィンガーの上に気相の物理的析出法または化学的析出法によって外側の電極層を付与する工程。

一つの態様において、外側の電極層はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｂおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む材料から成る。別の態様において、外側の電極層はマイクロ波アシスト化学的気相析出法によって付与されたホウ素ドープダイヤモンド薄膜である。別の態様において、外側の層は少なくとも５０００ｐｐｍのホウ素添加量を有するホウ素ドープダイヤモンド薄膜である。

一つの態様において、基板には、ＭＥＭＳフォトリソグラフィ法およびＭＥＭＳレーザーエッチング法またはこれら二つの組み合わせから選択されるリソグラフィ法を用いて、所定のパターンに従うフィンガーが設けられる。

さらなる側面において、本発明は酸化性の混合物を可変的な組成で生成させるための方法に関し、この方法は、上述した通りのセルと合体させたマイクロプロセッサーによって様々な電流密度をプログラムで設定して適用することを含む。

従って、本発明はまた、オゾン、酸素ラジカル、発生期の酸素、過酸化物、次亜塩素酸塩イオンおよび発生期の塩素から選択される少なくとも一つの化学種を含む本発明に従う酸化性の混合物を可変的な組成で生成させるための方法に関する。これは、本発明のセルを、医療器具の滅菌、水の浄化、洗浄機械における水の滅菌などのような滅菌と消毒の分野における様々な用途において有用なものにする、という利点を有するだろう。

さらなる側面において、本発明は、本発明に係る少なくとも一つのセルを備え付けた、滅菌性物質、消毒性物質または洗浄性物質を供給するための装置に関する。

本発明を例証する幾つかの具体例を添付図面を参照して以下で説明するが、それらの説明は本発明の特定の具体例についての様々な構成要素の相互の配置を相対的に例示することだけを目的にしていて、特に、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。

図１は、本発明の態様に係る、同一の基板に埋め込まれた複数のアノードとカソードの微小電極の断面図を示す。 図２は、本発明の一つの態様に係る、リソグラフィ法によってパターンが形成された同一の基板に埋め込まれていて互いにかみ合った幾何学的形状とそれに対応する電極間の隔たりを有する複数のアノードとカソードの微小電極の上面図を示す。

図１において、多数の微小電極１からなる本発明の態様の断面図が示されていて、それらの微小電極は、電極間の隔たり３をおいて互いにかみ合った幾何学的形状を有するように、リソグラフィ法によってパターンが形成された同一の基板２に埋め込まれたアノード微小電極とカソード微小電極である。アノードとカソードの微小電極１は、リソグラフィ法によるパターン形成の結果として形成されたフィンガー（指状突起）４の壁の上に堆積されている。カソード微小電極からアノード微小電極を分離する領域５は、絶縁材料で適切に作られている。

図２において、本発明の態様の上面図が示されていて、これは、電極間の隔たり３をおいて互いにかみ合った幾何学的形状を有するように、リソグラフィ法によってパターンが形成された基板に埋め込まれた多数の微小電極１からなる。

以下の実施例は本発明の特定の態様を証明するために提示されるものであり、本発明の実行可能性は特許請求の範囲に記載された数値の範囲内で十分に実証されている。当業者であれば、実施例において開示された組成と技術は本発明を実施するために十分に機能するものであることが発明者によって見いだされた組成と技術を示していることを理解するべきであるが、しかるに、当業者であれば、本明細書の開示に照らして、開示された特定の態様において多くの変更を行うことができて、それでもなお、本発明の範囲から逸脱することなく、同様の結果または類似する結果が得られることを理解するべきである。

実施例１
２００ｍｍの直径と２ｍｍの厚さを有していて１μｍの厚さのＳｉＯ_２の上層を設けた円形のシリコンウエーハの上に、ＭＥＭＳフォトリソグラフィ法によって櫛歯をからませた形のパターンを転写した。次いで、ウエーハの表面を、３０％のＫＯＨを用いて室温で１５分にわたってエッチングに供した。このようにして得られたウエーハの上に、すなわち、選択した微小電極のパターンに従う絶縁スクリーン（遮断材）を適切に設けたウエーハの上に、物理的気相析出法（ＰＶＤ）によってチタンの層を堆積した。次いで、やはり物理的気相析出法によって白金の電極触媒層を堆積したが、これを次の二つの段階で行った。第一の堆積においては、基板（ターゲット）の主軸を水平面から４５度傾けた状態で維持し、それにより、基板上にパターン形成したフィンガーの第一の面上に電極触媒を堆積し、そして第二の段階においては、基板を反対方向で水平面から４５度傾けた状態で維持し、それにより、パターン形成したフィンガーの第二の面上に電極触媒を堆積した。微小セルの製造後の熱処理を、５℃/分の温度勾配を用いて、アルゴンでパージした雰囲気中で５００℃において１時間にわたって行った。熱処理工程については、他の種類の不活性環境または還元性環境（例えば、水素でパージした雰囲気）も適しているかもしれない。レーザー法によって、１００マイクロメートルの電極間の隔たりと０．０１μｍの平均の電極表面粗さＲａが測定された。

このようにして得たセルにおいて、６０ｐｐｍの濃度のＫＯＨの水溶液を用いて、４０ｍＡ/ｃｍ^２の電流密度および５Ｖのセル電圧において試験を行い、オゾンの生成について５％の電流効率が測定された。

実施例２
２００ｍｍの直径と２ｍｍの厚さを有していて１μｍの厚さのＳｉＯ_２の上層を設けた円形のシリコンウエーハの上に、マイクロ波アシスト化学的気相析出法（ＣＶＤ）とレーザーエッチングを用いてＳｉＯ_２の上にホウ素ドープダイヤモンド薄膜を直接に成長させ、その結果、６０００ｐｐｍのホウ素添加量を有する約６μｍの厚さの電極を得た。レーザー法によって、８６マイクロメートルの電極間の隔たりと０．０２μｍの平均の電極表面粗さＲａが測定された。

このようにして得たセルにおいて、６０ｐｐｍの濃度のＫＯＨの水溶液を用いて、４０ｍＡ/ｃｍ^２の電流密度および５Ｖのセル電圧において試験を行い、オゾンの生成について４％の電流効率が測定された。

実施例３
実施例２に記載したセルを、５、１０および２５℃において水道水中のメチルオレンジ溶液を用いる電気化学的な酸化剤の生成とＥＯＤ（電気化学的酸素要求量）の処理のための試験に供した。

１０^−５Ｍのメチルオレンジを含む１２５ｍｌの静止した水道水を、９ｋＡ/ｍ^２において１時間にわたって処理した。処理する前と後で溶液の紫外線吸収を測定し、三つの温度において８０〜８５％の低減を示した。結果の大きさ以外に、ＥＯＤ処理の効率がこのような条件下で温度依存性のものではないという事実は驚くべきことであり、またそのことは、このセルが単にオゾンを生成するだけのものではないことを示す。実際には、オゾンの生成速度を測定しながら試験を繰返し、その生成速度は５℃において予想したよりも数倍大きかった（２５℃においては予想の０．２ｍｇ/ｌに対して約１．２ｍｇ/ｌ）。上の結果は、これらの条件下でセルによってオゾンよりも活性な酸化剤の種が生成されることを示していて、それはおそらく短寿命の酸素ラジカル種であり、現在利用できる技術を用いて検出することはできない。

以上の説明は本発明を限定することを意図しておらず、本発明はその範囲から逸脱することなく様々な態様に従って用いることができ、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲だけによって確定される。

本出願の明細書と特許請求の範囲の全体を通して、「含む」という用語は、他の元素、構成要素または追加の加工工程の存在を排除することを意図していない。

文献中の検討事項、法令、資料、デバイス、記事、その他同種類のものは、単に本発明についての背景を提供するという目的のために本明細書に含まれる。これらの事項の何らかのもの、あるいはそれらの全てが先行技術の基礎の部分を形成していたか、あるいは、それらが、本出願の各々の請求項の優先日の前に、本発明に関連する分野において一般的な共通認識になっていた、ということは示唆されないし、表明されてもいない。

１ アノードおよびカソードの微小電極、 ２ 基板、 ３ 電極間の隔たり、 ４ フィンガー、 ５ 絶縁材料（カソード微小電極からアノード微小電極を分離する領域）。

Claims (15)

1. 分離されないアノード生成物とカソード生成物を生成させるための電解セルであって、表面を有するリソグラフィ法によってパターン形成できる基板から成り、多数のアノードとカソードの微小電極が前記表面の上に形成されていて、前記アノードとカソードの微小電極は１００マイクロメートル未満の電極間の隔たりをおいて互いに間に入って存在し、またそれらの微小電極は０．０５μｍ未満の平均表面粗さＲａを有する、前記電解セル。
2. 前記平均表面粗さＲａは０．０１μｍ未満である、請求項１に記載の電解セル。
3. 少なくとも前記アノードの微小電極は真空蒸着したホウ素ドープダイヤモンド薄膜からなる外側の層を含む、請求項１または２に記載の電解セル。
4. 前記微小電極はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｂおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む材料で形成された外側の層を含む、請求項１または２に記載の電解セル。
5. 前記リソグラフィ法によってパターン形成できる基板は半導体材料から成る、請求項１から４のいずれかに記載の電解セル。
6. 前記外側の層と前記リソグラフィ法によってパターン形成できる基板の間に挿入されたＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群から選択される金属材料の中間層を含む、請求項４に記載の電解セル。
7. 前記外側の層は少なくとも５０００ｐｐｍのホウ素添加量を有するホウ素ドープダイヤモンド薄膜から成る、請求項３に記載の電解セル。
8. 電解セルを製造する方法であって：
   − リソグラフィ法によって、予め定めたパターンに従うフィンガーを基板に設ける工程；
   − 気相の物理的析出法または化学的析出法によって、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉおよびこれらの合金からなる群から選択される金属の層で前記フィンガーを被覆する工程；
   − 前記の金属を被覆したフィンガーの上に気相の物理的析出法または化学的析出法によって外側の電極層を付与する工程；
   を含む前記方法。
9. 前記外側の電極層はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｂおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む材料を含む、請求項８に記載の方法。
10. 電解セルを製造する方法であって：
    − ＳｉＯ_２の層を上に設けた、リソグラフィ法によってパターン形成できる基板を用意する工程；
    − マイクロ波アシスト化学的気相析出法によって、ホウ素ドープダイヤモンド薄膜で前記基板を被覆する工程；
    を含む前記方法。
11. 前記リソグラフィ法はＭＥＭＳフォトリソグラフィ、ＭＥＭＳレーザーエッチングまたはこれら二つの組み合わせである、請求項８から１０のいずれかに記載の方法。
12. 可変的な組成の混合酸化剤の溶液を製造する方法であって、請求項１から７のいずれかに記載のセルと合体させたマイクロプロセッサーを用いて、可変的な電流密度において直流電流をプログラムで設定して適用することを含む、前記方法。
13. 前記混合酸化剤の溶液は、オゾン、酸素ラジカル、発生期の酸素、過酸化物、次亜塩素酸塩イオンおよび発生期の塩素から選択される少なくとも一つの化学種を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記セルに有機物質で汚染された水性電解質が供給される、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 請求項１から７のいずれかに記載の少なくとも一つのセルを備え付けた、滅菌性物質、消毒性物質または洗浄性物質を供給するための装置。

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